Комплексы Ti(III) и их реакционная способность в системе TiCl 4+ ТИБА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.8:543.5

В. В. Биктагиров, Е. В. Биктагирова КОМПЛЕКСЫ Ti(III) И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В СИСТЕМЕ TiCl4+ ТИБА

Ключевые слова: трехвалентный титан, алкилированные ионы титана, ЭПР, пиперилен, изопрен.

Методом спектроскопии ЭПР обнаружены и смоделированы квантово- химическими расчетами комплексы ионов трехвалентного титана в системе TiCl4+ ТИБА. Обнаружено взаимодействие моноалкилированных ионов Ti(III) с изопреном.

Keywords: three- valence titanium, alkylated ions of titanium, ESR, piperylene ,isoprene.

Complexes of Ti(III) ions in the TÎCÎ4+ TIBA system was observed by ESR spectroscopy method and u was simulated of quantum chemical calculation. The interaction between monoalkylated Ti(III) ions, isoprene was observed.

Процесс формирования титансодержащих каталитических систем в инертных растворителях сопровождается образованием промежуточных комплексов (интермедиатов). Так, например, для каталитической системы ЛОЦ + А1(1- С4Ид)3 на начальных стадиях формирования методом спектроскопии ЭПР нами обнаружены интермедиаты титана промежуточной валентности Т127+ (ТЬС!7) [1]. Предполагалось, что в данных димерах ионы титана связаны через один мостиковых хлор и делокализация неспаренного электрона осуществляется посредством косвенного обмена через хлорный лиганд. Для проверки экспериментальных данных, полученных методом ЭПР, квантово- химическим моделированием получена структура интермедиата Т12С!7, оптимизированная методом функционала плотности БЗЬУР с использованием атомного базиса 6-3 Ю (рис. 1).

Рис. 1 - Структура интермедиата ЛгС^

Здесь расстояния приведены в ангстремах, углы - в градусах, заряды - в атомных единицах заряда. Из рисунка 1 следует нелинейность димера, что подтверждает наблюдение в спектре ЭПР замороженного раствора катализатора сигнала с ромбической анизотропией g- фактора. Следует отметить, что комплексы титана в димере Т127+ имеют хлорное лигандное окружение и вполне логичным является тот факт, что методом ЭПР-спектроскопии не обнаружено взаимодействие Т12С!7 с диеновыми соединениями, такими как изопрен и пиперилен. Хорошо известно, что взаимодействие диенов с комплексами титана возможно только при наличии в соединении связи Т1- С [2].

Методом ЭПР комплексы титана со связями Т1- С обнаружены нами при избытке алюминий органического соединения (АОС) [3]. При

соотношении компонентов (Т1/ А!~ 1/15) в катализаторе ЛС!4 + Al(i- С4Ид)3 в замороженном растворе методом ЭПР обнаружены алкилированные димерные комплексы Л27+ (Л2С!5Р), в которых ионы титана связаны через косвенный обмен. Хотя наличие связи Л- С методом ЭПР доказана [3], однако оставался открытым вопрос места координации углерода в интермедиате. Для решения данной проблемы квантово- химическим моделированием построена структура интермедиата Л2С!5Р, где R- изобутил (рис. 2). Расчеты показали, что углерод изобутильной группы координирован в мостичном положении и сам интермедиат имеет симметричную структуру, в котором все соответствующие углы и длины связей равны.

113.25

Рис. 2 - Структура интермедиата ЛгС^ (К изобутил)

Наличие в интермедиате титан- углеродной связи предполагает возможность его взаимодействия с диеновыми соединениями. Действительно, в работах [4, 5] обнаружено взаимодействие пиперилена с данными димерными комплексами Л2С!5Р, при котором в спектре ЭПР обнаруживаются линии изолированных моно- и диалкилированных комплексов ионов Л(Ш). Модель предлагаемого механизма данного взаимодействия следующая:

Л2С!5Р + Р' ^ ЛС!2Р' + ТЮ^2 + РС!2 ,

где R - пиперилен.

Следует отметить, что каталитическая система TÍCI4 + Al(i- С4Нд)з активна при полимеризации диеновых соединений только при соотношениях Ti/Al , близких к эквимолярному. Однако, для исходной каталитической системы в спектрах ЭПР не обнаруживаются алкилированные комплексы Ti(III). Их удалось получить только предварительным взаимодействием TiCl4 с пипериленом при Т=373К в течение 30 минут [4]. При восстановлении данной системы АОС в спектре ЭПР наблюдается сигнал моноалкилированных изолированных комплексов Ti(III). Комплексы TiCI4 с пипериленом, полученные кванто- химическими расчетами, с построением структуры интермедиата показаны на рисунке 3. Как следует из рисунка, в процессе взаимодействия пиперилен внедряется по связи Ti-CI и путем перегруппировки образуется соединение с характерным для пиперилена 1,4-присоединением.

Дальнейшее восстановление комплекса (CsHeCI)TiCI3 системой Al(i- C4Hg)3 проходит через стадию обмена лигандов с образованием промежуточного изобутильного комплекса четырехвалентного титана. Данный комплекс в последующем претерпевает распад с образованием моно- и диалкилтитанхлоридов, в которых титан является в степени окисления (3+). Образующиеся комплексы трехвалентного титана подтверждаются данными спектров ЭПР [4].

Рис. 3 - Две возможные структуры продуктов взаимодействия ТЮЦ с пипериленом

Добавление в систему ТЮ!4/пиперилен + А1(1- С4Н9)з (Т1/А!~1) изопрена сопровождается значительными изменениями в спектрах ЭПР (рис. 4). Спектр ЭПР исходного каталитического комплекса ТЮ!4/пиперилен + А!(1- С4Н9)3 при Т=77К представляет собой сигнал с аксиальной анизотропией g- фактора 1,992, g||= 1,942) (рис. 4-а) и относится к изолированным

моноалкилированным комплексам Т1(!!1). При добавлении изопрена исходный сигнал ЭПР переходит в широкий сигнал с параметрами ^ = 1,94, gII = 1,90 (рис. 4-б). Значения g- факторов, а также их соотношения g_L > gII позволяют отнести данный сигнал к комплексам Т1(!!!) в октаэдрическом хлорном окружении с тетрагональным сжатием с основной электронной орбиталью - dxy [6]. Возникновение в спектре ЭПР комплексов титана в хлорном окружении при взаимодействии с изопреном является необычным.

50

Рис. 4 - Спектры ЭПР взаимодействия каталитической системы TÍCI4 / пиперилен + Al(i- C4H9)3 с изопреном. TiCI4/ пиперилен = 1/10, Ti/Al = 1, Т=77К. а) исходный катализатор; б) при добавлении изопрена и выдержанный 12 часов при комнатной температуре

Для объяснения механизма взаимодействия каталитической системы TiCI4 / пиперилен + AI(i-C4H9)3 с изопреном, опираясь на данные ЭПР спектроскопии, можно предложить следующую модель, представленную схемой:

/ CI

CH3-CH=CH-CH-Ti ' + n I ^ CI CH2CI

H2C=C-CH=CH2 — ch3

— CH3-CH=CH-C C / CI )H(-CH2-C=CH-CH2-)n Ti ^ — I | ^ CI .H2CI CH3

CH2

HC I

H3C

Ti

C

- CI

CH2(-CH2-CH=C-CH2-)n-iCH-CH=CH-CH3

Ch

;H3

CH2CI CH3

' CI

— H3C-CH=CH-CH (-CH2-C=CH-CH2-)n-i CH2-

I I

CH2CI CH3

c-tí с 1 -

| \ CI CH=CH2

— CH3-CH = CH- -C-CH2-CH-CH= CH2 + N 1

II 1 CH2 СН3

+ (-CH2- C= CH- -CH2-)n-i + TiCI3

CH3

а

б

—У

-У

Таким образом, в данной работе рассмотрены интермедиаты титана в каталитической системе ТЮ!4 + А!(1- С4Н9)3 и их реакционные способности при взаимодействии с диеновыми соединениями и изобутилом.

Литература

1. В.В.Захаров, ДАН СССР, 308, 5, 1170- 1173 (1989)

2. Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С.Дьячковский, Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. Химия, Москва, 1976. 416с.

3. У.У.гакЬагоу, React.Kinet.Catal.Lett, 42, 1, 107-112 (1990)

4. В.В.Биктагиров, Вестник Казан. технол. ун-та, 1, 2934 (2007)

5. Е.В.Биктагирова, Вестник Казан. технол. ун-та, 15, 11, 7-10 (2012)

6. А.Керрингтон, Э.Мак- Лечлан, Магнитный резонанс и его применение в химии. Мир, Москва, 1970. 448 с.

© В. В. Биктагиров - к.х.н., доцент, зав. каф. физики Нижнекамского химико-технологического института (филиала) ФГБОУ ВПО «КНИТУ», vbiktagirov@rambler.ru; Е. В. Биктагирова - инженер-технолог отдела качества ОАО «Нижнекамскшина»

© V. V. Biktagirov - Cand. Sc. {Chemistry}, associate professor Nizhnekamsk Institute of Chemical Technology KNRTU, holder of chair of physics, vbiktagirov@rambler.ru; E. V. Biktagirova - Nizhnekamskshina, JSC, Process control engineer of quality division.