Замещение анионов хлора в интемедиатах титана по данным ЭПР и квантово- химического моделирования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.8:543.5

В. В. Биктагиров

ЗАМЕЩЕНИЕ АНИОНОВ ХЛОРА В ИНТЕМЕДИАТАХ ТИТАНА ПО ДАННЫМ ЭПР И КВАНТОВО- ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Ключевые слова: трехвалентный титан, алкилированные ионы титана, ЭПР.

Методом спектроскопии ЭПР обнаружено замещение анионов хлора в системе TiCl4+ ТИБА. Обнаружено формирование связей Ti-C и Ti- O. Интермедиаты титана смоделированы квантово- химическими расчетами.

Keywords: three- valence titanium, alkylated ions of titanium, ESR.

The substituting of chlorine anions in TiCl4 + TIBA system was observed by ESR spectroscopy method. Formation of Ti-C and Ti-O bonds was observed. Intermediate of Ti was simulated of quantum chemical calculation.

Процесс формирования каталитических систем Циглера- Натта уже на первых стадиях сопровождается процессами замещения атомов лигандного окружения ионов переходных металлов [1]. Так, для каталитических систем взаимодействия ЛОЦ с А!Р3 в инертных растворителях , данный процесс сопровождается замещением анионов хлора алкильными группами с последующим гомолитическим распадом промежуточного комплекса РТЮ!3 [1].

Большая распространенность комплексных соединений металлов с частично заполненными d-оболочками предопределила важную роль метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в решении ряда задач металлоорганического катализа. Высокая чувствительность метода к электронному состоянию парамагнитного иона создает условия для обнаружения промежуточных комплексов непосредственно в каталитической системе, не прибегая к их выделению, определения природы связи, координационного состояния,

взаимодействия ионов, эффектов

комплексообразования.

В данной работе рассмотрен ряд интермедиатов титана , структура которых определена по данным ЭПР и подтверждена квантово- химическим моделированием. Формирование связи ^- C.

Алкилирование комплексов титана в процессе формирования катализаторов является важной задачей, поскольку именно по связи Т1- О происходит встраивание мономера и рост полимерной цепи. Интермедиаты трехвалентного титана , содержащие одну титан- алкильную связь наблюдаются в спектрах ЭПР катализатора ТЮЦ/пиперилен + А!(1- О4И9)3 (Т1/А!~1) в виде сигналов с аксиальной анизотропией д- фактора в замороженном растворе (Т=77К): д±= 1,99; дц= 1,94 [2, 3] . В данном случае ионы Т1(!1!) находятся в октаэдрическом лигандном окружении с

тетрагональным сжатием. Причем сжатие осуществляется по связи Т1- О. Из данных ЭПР следует, что в процессе формирования произошло замещение двух анионов хлора. Первое замещение привело к алкилированию комплекса титана, а второе - к восстановлению Т1(!У) до Т1(!!!). За оба

замещения может быть ответственно алюминий-органическое соединение (АОС). Для проверки этого было проведено квантово - химическое моделирование с построением интермедиатов, которые приведены на рисунке 1.

Рис. 1 - Две возможные структуры продуктов взаимодействия ТЮЦ с пипериленом

Здесь расстояния приведены в ангстремах, углы - в градусах. Из данных квантово- химического моделирования хорошо видно, что один из анионов хлора замещается уже на начальной стадии взаимодействия ТЮ!4 с пипериленом, мигрируя в концевое положение мономера пиперилена. Значит АОС ответственно только за восстановление ионов титана из четырехвалентного в трехвалентное состояние , при котором замещается ещё один анион хлора с последующим гомолитическим распадом.

Следующим соединением, способствующим формированию титан- алкильных связей является дициклопентадиен.

В начальный момент формирования катализатора ТЮ!4+ ДЦПД+ А!(1- О4Н9)3 в растворе толуола в спектре ЭПР наблюдается сигнал с аксиальной анизотропией д- фактора (д±= 1,99; дц = 1,94), который относится к изолированным,

моноалкилированным комплексам Т^Ш) с координацией углерода вдоль тетрагональной оси. Обнаружение данного сигнала свидетельствует о комплексообразовании ДЦПД с ионами титана, сопровождающегося замещением аниона хлора алкильной группой.

Для определения характера взаимодействия и места координации ДЦПД к комплексу титана квантово- химическим моделированием построена структура продукта взаимодействия ТЮ14 с ДЦПД (рис. 2). Из рисунка 2 видно, что комплексообразование ДЦПД с ТЮ14 сопровождается формированием связи титана с углеродом сопряженной связи кольца с одновременной миграцией хлора к соседнему углероду кольца.

Рис. 2 - Структура взаимодействия Т1С14 с дициклопентадиеном

Дальнейшее взаимодействие системы ТЮ14 + ДЦПД с Al(i- С4Н9)3 сопровождается

восстановлением Т^^ до Т^Ш), которые обнаруживаются методом ЭПР. В процессе восстановления происходит замещение аниона хлора первой координационной сферы титана алкильной группой Al(i- C4H9)3 с последующим гомолитическим распадом. Формирование связи Л-О.

В качестве объекта, формирующего титан-кислородные связи был выбран ацетофенон.

Ацетофенон, как электронодонорное соединение и добавка к каталитическим системам широко используется в полимеризационных процессах.

В каталитической системе TiCl4+ А1(ь С4Н9)3 (Ti/Al~1) в растворе изопентана методом ЭПР обнаружены [4] интермедиаты титана в виде димеров Т^7+ переменной валентности, в которых неспаренный электрон делокализован на двух ионах титана в димере. Процесс взаимодействия Т^7+ с ацетофеноном сопровождается изменением параметров анизотропии в спектрах ЭПР замороженных растворов (Т=77К) от ромбического до аксиального с параметрами (д±=1,948, дц=1,87). Анализ значений параметров спектров ЭПР , а так же соотношений компонентов д -фактора (д±>дц)

дает основание утверждать , что при комплексообразовании ацетофенона с Ti2Cl7 локализация неспаренного электрона на одном из ионов Т^Ш) сопровождается образованием связи Ть О.

Дополнительную информацию о характере комплексообразования ацетофенона с Ti2Cl7 удалось получить квантово- химическими расчетами с построением структур интермедиатов. Результаты квантово- химического моделирования приведены на рисунке 3.

Рис. 3 - Структура продукта взаимодействия Ti2Cl7 c ацетофеноном

Взаимодействие исходного димерного комплекса Ti2Cl7 с ацетофеноном сопровождается распадом димера Ti2Cl7 с отщеплением TiCl4 и связыванием TiCl3 c ацетофеноном за счет образования связи Ti-O.

Следует отметить, что в комплексе титана с ацетофеноном, вероятно, происходит переход одного хлора TiCl3 к ацетофенону , поскольку в спектре ЭПР регистрируются только ионы титана со степенью окисления (III). С учетом этого, данные квантово- химических расчетов подтверждают результаты, полученные методом ЭПР.

Таким образом, в данной работе обнаружен эффект замещения анионов хлора в интермедиатах титана по данным ЭПР и квантово-химического моделирования.

Литература

1. Чаушеску Е. Стереоспецифическая полимеризация изопрена Химия, Москва, 1981. 256 с.

2. В.В.Биктагиров, Вестник КТУ, 6, 1, 7- 11 (2008)

3. В.В.Биктагиров, Вестник КТУ, 1, 29-34 (2007)

4. В.В.Захаров, ДАН СССР, 308, 5, 1170- 1173 (1989).

© В. В. Биктагиров- к.х.н., доцент кафедры физики НХТИ КНИТУ, vbiktagirov@rambler.ru.

© V. V. Biktagirov - candidate of technical sciences, Associate Professor, Department of Physics NCHTI KNRTU.