CC BY
23
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 544,4
В.В.Биктагиров
к. х. н., доцент НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ» г. Нижнекамск, Российская Федерация
Д.И.Сафина НХТИ ФГБОУ ВО «КНИТУ» г. Нижнекамск, Российская Федерация
УПОРЯДОЧЕННЫЕ СТРУКТУРЫ ТИТАНА В КАТАЛИЗАТОРЕ ЦИГЛЕРА- НАТТА
Аннотация
В статье рассмотрена модель орбитального упорядочения ионов титана в каталитической системе ТЮЦ+ ТИБА (ТИБА- триизобутилалюминий) по данным ЭПР. Квантово- химическим моделированием предложена структура димерного комплекса ^26+.
Ключевые слова Трехвалентный титан, орбитальное упорядочение, ЭПР.
Исследования процесса формирования титансодержащих каталитических систем Циглера- Натта в инертных растворителях ведутся давно. Нами, при исследовании методом ЭПР процесса формирования каталитической системы ТЮЦ+ ТИБА (ТИБА- триизобутилалюминий) в инертном растворителе, обнаружено [1] образование ассоциированных структур в виде [1Ъ6+]п. Было предположено, что в димерных комплексах ^26+ присутствуют связи Т>С. Однако, оставался открытым вопрос о структуре димеров и основных электронных состояний ионов Т^Ш) в данных димерах.
Упорядочение парамагнитных ионов Си(11) рассмотрено в работе [2]. Орбитальное упорядочение ионов Си(11) происходит за счет ОН- групп в водноаммиачных растворах для нитрата меди со специфическим усреднением параметров ЭПР упорядоченных структур с обменным взаимодействием между ионами Си(11). Такое упорядочение сопровождается существованием ионов Си(11) с различными основными состояниями dx2- у2 и dz2.
В данной работе рассмотрены спектры ЭПР ассоциированных структур ионов Т^Ш) и проведено квантово- химическое моделирование димеров ^26+.
Экспериментальная часть
Приготовление каталитической системы ^СЦ + ТИБА (ТИБА- триизобутилалюминий) в растворе изопентана проводилось постепенным добавлением ТИБА в раствор ^СЦ в атмосфере очищенного азота при температуре 203К. Мольная концентрация ^СЦ в растворе выдерживалась равной 0.58М, ТИБА - 0.53М. Предварительная подготовка и анализ компонентов каталитической системы проводились по методике, описанной в работе [3]. Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре "Вгикег ER 220D" с рабочей длиной волны 3 см. Значения g-факторов определялись сравнением со стандартом ДФПГ с gст =2.0036.
Результаты и их обсуждение
Для каталитической системы ТЮЦ + ТИБА в растворе изопентана при соотношении Т^А1=1/15 и температуре Т=77К наблюдается сигнал ЭПР с ромбической анизотропией g- фактора и параметрами gl= 1,997; g2= 1,952; gз= 1,908 (рис.1-а). При размораживании в спектре ЭПР при Т=243 К наблюдается усредненный сигнал с go= 1,951 (рис. 1-б), хорошо согласующийся с усреднением go =(£1+ g2+ gз)/3. Ромбичность сигнала и отсутствие линий СТС для образцов ТЮЦ, обогащенных изотопом 47Т на 61% [4] позволили отнести данный сигнал к алкилированным димерным комплексам ^26+, ассоциированным в виде [^26+]п. В таких ассоциатах между ионами Т^Ш) реализуется обменное взаимодействие. Анализ обнаруженных ромбических спектров ЭПР ассоциатов Т^Ш) проведем с учетом возможности орбитального
50 Гс
ДФПГ
б)
Рисунок 1
Спектры ЭПР системы TÍCI4+ ТИБА. Соотношение Ti/Al
1/15. Температура: а) Т = 77К, б) Т = 243К.
упорядочения алкилированных и неалкилированных ионов Ti(III) с разными основными состояниями ионов- dxy и dz2 . Основное состояние dxy типично для ионов Ti(III) в катализаторах полимеризации.
Сложнее вопрос о возможности реализации основного состояния dz2 для ионов Ti(III). Спектров ЭПР изолированных ионов Ti(III) с основной dz2 - орбиталью в каталитической системе TiCU + ТИБА в растворе обнаружить не удалось. Обменносвязанные ионы Ti(III) с dz2 - основной орбиталью методом ЭПР обнаружены нами при взаимодействии металлического Ti с HCl [5]. Анизотропные параметры g- факторов аксиального сигнала имеют значения: g||= 1,994; gx= 1,90 [5]. Незначительное отклонение g|| от теоретического (ge~ 2), вероятно, обусловлено примешиванием к основной dz2 -орбитали dx2-y2 - орбитали. Основная, наиболее устойчивая, орбиталь dz2 свойственна для октаэдрического окружения с тригональным искажением [6]. Следуя физике ЭПР- спектроскопии для основного состояния dz2 параметры спектра ЭПР будут: g|| = ge = 2,0023; gx = 1,90- 1,92.
Изолированные ионы Ti(III) с основной электронной орбиталью dxy методом ЭПР известны для многих систем и нами обнаружены для системы TiCl4 + ТИБА при исследовании стадий формирования катализатора [7]. Значения g- факторов для замороженного раствора имеют значения: gx= 1,95; g||= 1,90. Ионы Ti(III) в TiCl3 имеют октаэдрическое хлорное окружение с тетрагональным сжатием [7]. Компоненты g- факторов моноалкилированных изолированных комплексов Ti(III) для замороженного раствора имеют значения: gx= 1,992; g||= 1,942 и go'= 1,975 при размораживании. Для данных комплексов ионы Ti(III) имеют октаэдрическое лигандное окружение с тетрагональным искажением. Связь Ti-C, вероятно, находится в аксиальном положении плоскости лигандов, что обеспечивает тетрагональное искажение.
В начале проведем анализ параметров ЭПР для димерного комплекса Ti26+. Известно [8], что при орбитальном упорядочении парамагнитных ионов параметры g- факторов усредняются по формуле:
1
gex=- £ gi 21=1
(i).
Здесь gex - экспериментальное значение g- фактора, g 1 значения g- факторов спектров ЭПР моноядерных парамагнитных ионов, участвующих в обменном взаимодействии.
Предположим, что ионы Т1(Ш) в обменном спектре (рис. 1-а) имеют разные основные состояния - dxy и dz2. Для расчетов усредненных значений g- факторов по формуле (1) необходимо знать параметры ЭПР изолированных алкилированных и неалкилированных ионов Т1(Ш) с различными основными электронными состояниями. Значение g- фактора gl=1,997 сигнала ЭПР с ромбической анизотропией (рис. 1) явно свидетельствует о наличии в димере связи Т1-С, поэтому вполне логичным является получение параметров изолированных алкилированных комплексов Т1(Ш). Спектр ЭПР для моноалкилированных ионов Т1(Ш) с основным состоянием dxy обнаружен нами при олигомеризации пиперилена в присутствии Т1СЦ при температуре 373К и восстановлении системы ТИБА [9]. В этом случае параметры ЭПР в замороженном растворе (Т= 77К) имеют значения: gi= 1,992; g||= 1,942, при Т= 243К gо= 1,975. Наличие линий сверхтонкой структуры (СТС) с константой ао'= 18 Гс [9] явно указывает на то, что ионы Т1(Ш) являются
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «ИННОВАЦИОННАЯ НАУКА» №04-4/2017 ISSN 2410-6070_
изолированными.
Изолированные диалкилированные комплексы Ti(III) с основной электронной орбиталью dxy обнаружены нами в комплексе TiCU + ТИБА в растворе при соотношении Ti/Al= 1/15 при добавлении в каталитическую систему пиперилена [1]. В данном случае для замороженного раствора (Т= 77К) в спектре ЭПР наблюдается сигнал с аксиальной анизотропией g- фактора и параметрами: gx= 1,992; g||= 1,966, которые при усреднении имеют go"= 1,984. Заметим, что значение go"= 1,984 для диалкилированных ионов Ti(III) заметно больше значения g<,= 1,975 для моноалкилированных ионов, что и можно было ожидать, следуя принципу аддитивности при замещении лигандов на более ковалентные. Ковалентность связи Ti- C2 заметно больше ковалентности связи Ti-C, что отражается в значении g||= 1,966 для Ti- C2 - связи по сравнению с g||= 1,942 для Ti-C - связи.
В таком случае можно оценить значения параметров ЭПР ромбического спектра (рис.1). Усреднения
,,, , 1 , (dxy) , (d 2) ч 1
по соотношению (1) параметров g- факторов приводит к следующим значениям: g1= —(g + gn ) = —
2 11 2
(1,992+ 2) = 1,996; g2 = 2( g^)+ gf^) (1,992+ 1,90) = 1,946; g3 = 2( g^2) + g^)) = 1(1,9+ 1,942)
= 1,921. Сравнение полученных значений g- факторов с параметрами сигнала с ромбической анизотропией g- фактора (рис. 1-а) (g1= 1,997; g2= 1,952; g3= 1,908) указывает на некоторое соответствие. Здесь, несомненно,
надо учесть, что параметр g^2^ выбран нами приближенно, поскольку его значение для изолированных ионов с хлорными лигандами обнаружить не удалось. Особо следует отметить, что усреднение по значениям
-2( gl'+gl''") = 2
согласуется с экспериментом (go= 1,951).
Квантово- химическим моделированием предлагается структура димерного комплекса Ti26+ со связью Ti-C. Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 98 [10] методом функционала плотности в версии B3LYP (гибридный обменный функционал Бекке-3 [11], включающий нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [12]. Комплексы с открытой электронной оболочкой (с неспаренными электронами) рассчитывались в неограниченной по спину версии этого метода. Для всех атомов использовался стандартный базисный набор атомных орбиталей 6-31G*. Структура комплекса Ti2CbR (R- изобутил) представлена на рисунке 2. Расстояния приведены в ангстремах, углы - в градусах.
g- факторов для размороженных растворов: go = — ( gl"'y; + gl z2 ) = — (1,975+ 1,933) = 1,954 хорошо
Рисунок 2
Структура комплекса ^СЬ с изобутилом, оптимизированная методом функционала плотности
B3LYP с использованием атомного базиса 6-3Ш* (А)
Таким образом, усреднение значений g- факторов для изолированных ионов Т^Ш) с различными основными орбиталями дают нам основания понять модель обменносвязанного орбитального упорядочения ионов титана в димеры и ассоциаты [^26+]п с чередующимися электронными состояниями dxy и dz2.
Список использованной литературы:
1. Захаров В.В., Ануфриенко В.Ф., Филатова Т.Ф. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 5. С. 1170-1173.
2. Ануфриенко В. Ф., Зенковец Г. А., Шутилов Р. А. и др. // Докл. АН. 2011. Т. 440. № 5. С. 651.
3. Гармонов И.В. Синтетический каучук. Л.: Химия, 1983. 560 с.
4. Anufrienko V.F., Guzman I.Sh., Zakharov V.V. et al. // React.Kinet.Catal.Lett. 1991. Vol. 43. No. 1. Р. 75.
5. Altynnikov A.A., Kalinkina O.V., Anufrienko V.F. et al. // React.Kinet.Catal.Lett. 1994. Vol. 52. No. 2. Р. 261.
6. Керрингтон А., Мак- Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 447 с.
7. Zakharov V.V., Anufrienko V.F. // React.Kinet.Catal.Lett. 1991. Vol. 43. No. 2. Р. 343.
8. Reinen D., Friebel C. // Struct. Bonding. 1979. V. 37. p. 1.
9. Биктагиров В.В .// Вестник Казан. гос. технол. ун- та. 2007. № 1. С. 29.
10.Frisch M. et al. Gaussian 98, Revision A.11.2, Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 1998.
11.Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648-5652.
12.Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 785-789.
© Биктагиров В.В., Сафина Д.И., 2017
УДК 54
И.В.Федусенко
Канд. хим. наук, доцент кафедры полимеров на базе ООО «АКРИПОЛ»
СГУ им. Чернышевского Н.Г. г. Саратов, Российская Федерация О.С.Федорец
магистр второго года обучения кафедры полимеров на базе ООО «АКРИПОЛ»,
СГУ им. Чернышевского Н.Г. г. Саратов, Российская Федерация
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ И СТЕПЕНИ ГИДРОЛИЗА ПОЛИАКРИЛАМИДА
НА ВОДНО-БЕНТОНИТОВЫЕ СУСПЕНЗИИ
Аннотация
В статье изучены флокулирующие свойств ПАА с различной молекулярной массой, степенью гидролиза и условия проведения флокуляции в водно-бентонитовых суспензиях.
Ключевые слова Полиакриламид, водно-бентонитовые суспензии, флокуляция, деструкция полиакриламида, молекулярная масса.
В настоящее время одной из важных экологических проблем является загрязнение вод. Поэтому, очистка природных и сточных вод от загрязнений на сегодняшний день весьма актуальна.
В Российской промышленности для повышения эффективности очистки сточных вод, содержащих нерастворимые твердые компоненты, используются высокомолекулярные водорастворимые соединения -флокулянты. В качестве флокулянтов находят применение полимерные синтетические соединения: полиакриламид (ПАА), полиэтиленоксид, сополимеры акрилонитрила и др. [1, с. 28]. Преимущество этих полимерных флокулянтов в том, что они обычно имеют большую молекулярную массу, чем природные, их производство обходится дешевле, чем выделение агентов из природных соединений. Наиболее известный и распространенный в мире синтетический флокулянт - ПАА. Это обусловлено его невысокой стоимостью, относительно низкой токсичностью, достаточно высокой эффективностью во многих флокуляционных процессах, особенно в сочетании с коагулянтами.
Реакционноспособная амидная группировка ПАА позволяет осуществить ряд реакций, в результате которых получают флокулянты различного типа. Например, катионный ПАА получают в результате
