CC BY
36
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 2 (2), с. 79-87
УДК 541.186
ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИЙ НА СПЕКТРЫ ЭПР ДОНОРНЫХ ЦЕНТРОВ ЛИТИЯ И ЖЕЛЕЗА В МОНОИЗОТОПНОМ
© 2013 г. А.А. Ежевский1, С.А. Попков1, А.В. Сухоруков1, Д.В. Гусейнов2, В.А. Гавва3,
А.В. Гусев3, Д.Г. Зверев4, N. V. Abrosimov5, H. Riemann5
'Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2НИФТИ ННГУ им. Н.И. Лобачевского 3Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, Н. Новгород 4Казанский (Приволжский) федеральный университет 5Leibniz Institute for Crystal Growth, Berlin
ezhevski@phys.unn.ru
Поступела вркдаоцею 04.04.2013
Приводятся результаты исследований мелкого донорного центра лития и глубокого донора Fe0 (5=1) в моноизотопном кремнии 28Si. Благодаря значительному сужению линий спектров ЭПР исследована тонкая структура спектров для обоих центров. В случае донорного центра лития (для 1s T2- и E-состояний) получены экспериментальные данные, подтверждающие роль внутренних деформаций в кристалле. По угловым зависимостям ширины линии ЭПР для триплетного состояния лития T2z исследована анизотропия распределения деформаций, которая обнаружена и в случае введения в исходный кристалл ионов Fe0.
Ключквые слова: моноизотопный кремний, мелкий донорный центр, внутренние деформации, спиновый гамильтониан.
Введение
Известно [1], что наличие ядерного спина у
29с-
изотопа ^ приводит к лигандным сверхтонким взаимодействиям (СТВ), неразрешенным в спектрах и вызывающим дополнительное, наряду с изотопическим беспорядком, уширение линий магнитного резонанса. Так, использование кремния, обогащенного изотопом до 99.99%, не имеющим ядерного спина (например, 2^), когда содержание изотопа 2^ становится менее 0.01%, приводит к вкладу СТВ от ядер с массовым числом 29 менее 10-4 Э, что позволяет существенно увеличить разрешение в спектрах ЭПР и, следовательно, детально изучать структуру электронных состояний донор-ных центров. Такой вклад становится уже трудно измерить на фоне других механизмов уши-рения, связанных со спин-решеточными и спин-спиновыми взаимодействиями, упругими и электрическими полями дефектов, ВЧ-моду-ляцией магнитного поля.
Ярким примером проявления изотопических эффектов в спиновом резонансе с возможностью детального исследования структуры до-норных состояний является центр лития в кремнии. Литий в отличие от доноров V группы является примесью внедрения, располагаясь в тетраэдрическом междоузлии, и обладает инверсной системой уровней [2, 3]. Его синглет-ный 1.?(4 ^-уровень лежит на 1.8 мэВ выше ор-
битально вырожденных уровней 1.?(Е)-дублета и 1.?(72)-триплета. Такая особенность позволяет исследовать структуру этих состояний методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Первые результаты по исследованию изолированных атомов лития в кремнии с природным изотопным составом (~ 1016 Li/см3, 7=1.5 К и 4.2 К) были получены в работе [3]. В отсутствие внешней нагрузки и при 7<2.5 К спектр состоял из серии анизотропных линий с эффективными факторами спектроскопического расщепления для всех линий £>2.000. По предположению, сделанному в этой работе, спектры имели сложный характер вследствие пятикратного орбитального вырождения основного состояния (Е и 72). Спектр был чувствителен к прикладываемым малым напряжениям, и его структура существенно упрощалась при Т>2.5 К в результате спин-решеточной релаксации. Такое поведение связывалось с наличием спин-орбитального взаимодействия между различными состояниями триплета Т2 и между Е- и Т2-состояниями. Кроме того, дополнительное расщепление этих состояний было вызвано случайными деформациями кристалла (~(1^2)-10-) [3].
Теоретический формализм работы [3] был построен на том, что внутренние упругие поля очень малы и вызванные ими расщепления состояний дублета и триплета значительно меньше расщеплений, обусловленных зеемановским и долин-орбитальным взаимодействиями. Спин-
орбитальное взаимодействие между состояниями «триплет - триплет» и «триплет - дублет» учитывалось как поправка во втором порядке теории возмущений, что давало положительный сдвиг £-фактора и значения £>2.000 по сравнению с отрицательным сдвигом относительно £-фактора свободного электрона £е«2.0023, который дает решеточное спин-орбитальное взаимодействие. Такие значения £ для лития (весь спектр, в отсутствие внешней деформации, простирался от 2.000 до 2.010 [3]) порождали, соответственно, высокие значения параметров спин-орбитальной связи X (0.01-0.02 см-1), которые выпадают из известного ряда значений для Р, Лб, БЬ, Bi [3].
Исследования мелкого донорного центра Li в моноизотопном [4] проводились в образцах с достаточно высоким содержанием примеси кислорода (#>10 см-). Поэтому в спектре ЭПР присутствовали линии, относящиеся к комплексу LiO, что препятствовало детальному исследованию спектра изолированного лития [4]. Для наблюдения спектра от изолированных донорных атомов лития необходимо было повышать концентрацию лития выше концентрации кислорода. Так, в моноизотопном кремнии с содержанием лития ~1018 см-3 [4] присутствовали два типа линий: тригональный спектр, аналогичный спектру от образцов с малой концентрацией, и тетрагональный, состоящий из двух линий (£ц[100]=1.9992±0.0001 и £±=1.9983±0.0001).
При исследовании кремния, обогащенного изотопом (99.99%) с малым содержанием кислорода (—2 • 10 см- [5]), при низких температурах (Т=3.8 К) кроме линий, относящихся к триплетным состояниям, были обнаружены дополнительные линии от состояний дублета [6], не наблюдавшиеся в [4]. Спектры наблюдались без приложения внешней нагрузки к образцу, и их £-факторы были меньше двух, что существенно отличало их от спектров, полученных ранее в работе [3].
Теоретические и экспериментальные оценки, сделанные в [6] на основе анализа угловых зависимостей спектров с помощью спинового гамильтониана, в основу построения которого было положено предположение, что начальные расщепления состояний Е и Т2 обусловлены внутренними деформациями, показали, что состояния донор-ных электронов лития и их £-факторы действительно существенно зависят от внутренних напряжений в кристалле, а также междолинных спин-орбитальных взаимодействий.
Для правильной интерпретации спектров спинового резонанса донорного центра лития и построения спинового гамильтониана необходимо было рассмотреть роль внутренних де-
формаций в кристалле при наблюдении спектров ЭПР основного 1^ 72- и Е-состояний при Т=3.8-10 К с £<2.000, что можно сделать на основе угловых зависимостей ширины линии парамагнитного резонанса, и исследовать анизотропию распределения деформаций. Кроме того, данные о распределении внутренних деформаций в исходных кристаллах можно было по-
0
лучить на основе исследования центра ге в кремнии, который должен создавать наименьшие напряжения в решетке кремния и, таким образом, служить тензочувствительным зондом [7], позволяющим определять вклад остаточных деформаций, создаваемых в процессе роста кристалла.
Согласно работе [8], Бе0 в кремнии является примесью внедрения, встраиваясь, так же как и литий, в тетраэдрические междоузлия, но, в отличие от лития, имея схожий ковалентный радиус с кремнием, железо слабо деформирует решетку кристалла. В модели Людвига-Вудбери [9] основное состояние иона железа Бе0 является орбитальным синглетом L=0, 5=1, и его 3d-оболочка содержит восемь электронов. В природном кремнии спектр ЭПР иона Бе0 исследовался многими авторами [10]. В отсутствие внешних или внутренних деформаций кристалла спектр состоял бы из одиночной линии, уширенной при низких температурах неразрешенным сверхтонким взаимодействием с ядрами 29Бг Однако наличие в кристалле внутренних деформаций, создаваемых точечными дефектами или дислокациями, приводит к дополнительному уширению спектра из-за возникающего различия в энергиях переходов М= = -1 ——0, М=0—+1. Поэтому обычно резонансная линия имеет широкое основание и узкий пик в центре. Ширина линии в основании спектра меняется в зависимости от направления магнитного поля, а также от условий приготовления образца в пределах 3-10 Э для направления [111], что связывается с влиянием внутренних деформаций [11].
1. Методика эксперимента
Исследование образцов моноизотопного кремния с содержанием изотопа 2^ 99.995%, легированных литием и железом, проводилось при гелиевых температурах (3.5-10 К) с использованием спектрометра BRUKER-EMXplus-10/12 с гелиевым криостатом и системой контроля температуры (3.8-300 К) ER 4112 НУ. Образцы были получены из кристалла, выращенного методом бестигельной зонной плавки в атмосфере аргона (ИХВВ РАН [12]), и из бездислокацион-ного кристалла, полученного методом бести-
гельной зонной плавки в вакууме (Leibniz Institute for Crystal Growth, Берлин [5]).
Концентрация кислорода в образцах состав-
Ш16 -3 Л 1 п14 -3
см и 2-10 см , соответственно. Примесь железа вводилась в процессе диффузионного отжига в кварцевой ампуле из источника Fe2O3 при T=1200°C в течение двух часов в атмосфере азота с последующей быстрой закалкой. Легирование литием проводилось в кварцевой ампуле при Т=300 и 400°C в атмосфере азота в процессе диффузионного отжига с последующей быстрой или медленной закалкой. Перед диффузией поверхность образца размером 2x2x10 мм3, вырезанного в направлении [110], натиралась кусочком металлического лития. Сразу после диффузии остатки металлического лития удалялись с поверхности образца с помощью HF.
2. Основные состояния донорного центра Li
2.1. Треплктнык состоянея Li
Как уже отмечалось выше, спектр ЭПР мелкого донорного центра лития в моноизотопном 28с-
кремнии Si состоит из линий, относящихся к триплетным T2z-, Тъу- и дублетным E-состояниям [6]. Известно, что триплетные состояния не возникают при гексагональном окружении лития (точечная группа D3d), поэтому, так же как и в [3], будем считать, что атом лития внедряется в тетраэдрическое (точечная группа симметрии Td), а не гексагональное междоузлие в кремнии. Триплетные состояния по своей природе магнитны (<T|Lk|T>^0), поэтому g-фактор, обладающий в этом случае аксиальной симметрией, может быть описан как
g2 = g|2cos20 + g2sin20 , (1)
где g|| и g_L - g-факторы донорного электрона при ориентации магнитного поля вдоль и перпендикулярно оси долины зоны проводимости, 0 - угол, который составляет магнитное поле с осью долины. Выражение (1) является результатом учета только зеемановского члена в спиновом гамильтониане и не учитывает другие взаимодействия, вызываемые, например, упругими деформациями и спин-орбитальной связью. Вследствие этого с помощью (1) нельзя описать экспериментальные спектры и различия в спектрах образцов с разными условиями получения.
В анализе угловых зависимостей спектров использовалась теоретическая модель, представленная в работе [6], в которой сначала рассматривается действие упругих полей, а поправки, связанные с зеемановской энергией и спин-
орбитальным взаимодействием, учитываются во втором порядке теории возмущений. Ниже представлены следующие выражения для компонент g-фактора для триплетных состояний:
gz = g0 + 1Z 3(g|| - g 1 )(3С 2 - 1) -
- 6X Z А' (1+ С 2) - 4X' Z А” (1 -С 2),
gx = g0 + 1Z3(g||- g 1 )(3С2 - 1) - (2)
- 6X z д' (1+ С 2) - 4X' z д" (1-С 2),
gy = go + 1 Z 3(g|| - g 1 )(3С2 - 1) -
- 6X Z А' (1+ С У) - 4X' Z А" (1 -С У),
где Сх, Су, С - направляющие косинусы магнитного поля относительно кубических осей кристалла, X и X' - параметры спин-орбитального (долин-орбитального) взаимодействия между состояниями триплет-триплет и триплет-дублет, соответственно, А' и А'' - параметры, отвечающие за расщепление состояний упругими полями, возникающими в кристалле, например в результате диффузии лития, g0 - g-фактор электрона, локализованного на мелком доноре, в котором учтен решеточный спин-орби-тальный вклад [12].
Теоретически рассчитанные зависимости положения линий ЭПР от направления магнитного поля относительно оси [100] кристалла в плоскости (0-11), с использованием выражений (2), а также экспериментальные зависимости представлены на рис. 1. Параметры спектров, входящие в выражения (2), с помощью которых удалось описать экспериментальные зависимости, приведены в подписи к рис. 1.
2.2. Дyблemныe о^оянєя Li
Дублетное состояние E по своей природе не является магнитным, поскольку оператор углового момента не имеет ненулевых матричных элементов между состояниями дублета (<E|L|E>=0). Магнитные свойства дублета проявляются через взаимодействие с возбужденными состояниями (в случае расщепления в поле кубической симметрии D-терма таким состоянием является триплет [13]). Хорошо известно [13, 14], что спектр ЭПР дублета в этом случае представляется двумя симметрично расположенными линиями и описывается g-факторами:
g ± = g, ± qg 2[1 - 3(С 2 С 2 +С 2 С 2 +С 2 С 2 )]1/2, (3)
где g^g^X^ и g2=-4X^, X - параметр спин-орбитальной связи, А - расстояние между уровнями дублета и триплета, q - параметр подавления спин-орбитального взаимодействия вследствие динамического эффекта Яна-Теллера [13, 14].
Angle, degree. Angle, degree.
а б
Рис. 1. Экспериментальные (триплет - черные кружки, дублет - светлые кружки) и рассчитанные (триплет -сплошные линии, дублет - пунктирные линии) зависимости положения линий ЭПР от направления магнитного поля относительно оси [100] кристалла в плоскости (0-11) образца 28Si, легированного литием при T=4000C в течение 0.5 часа, без быстрой закалки; (а) - образец после диффузии хранился при температуре 77 К; (б) -тот же образец, но после выдерживания при комнатной температуре в течение суток Параметры спектров: (а) -g|=1.99935+0.00005, g1=1.99845±0.00005, g0=1.99886±0.00005, Я/А^тЮ-5 и X' /А=1.45-10-5 - триплет; g|=1.99910+0.00005, g1=1.99869±0.00005, g0=1.99886±0.00005, X' /А=1.7840-5 - дублет; (б) -
g|=1.99904+0.00005, g1=1.99814±0.00005, g0=1.99886±0.00005, X/Д=3.72•10-5 и X' /А=5.3840-5 - триплет; g|=1.99872+0.00005, g1=1.99839+0.00005, g0=1.99886+0.00005, X' /А=6.1340-5 - дублет
Magnetic field, mT.
Рис. 2. ЭПР-спектр иона железа Fe0 в образце моноизотопного кремния 28Si (99.99%), при микроволновой мощности 10 дБ ~20 мВт
Экспериментально наблюдаемые линии ЭПР, которые мы относим к дублетным состояниям, так же как и для триплетных состояний, имеют £-факторы £<2.000. Для описания таких спектров необходимо предположить начальное расщепление состояний дублета и триплета полями внутренних упругих деформаций. Тогда выражение для £-фактора преобразовывается следующим образом:
£± = £0 - 4Х' / Д”+(1 / 3(£ц — £±) + 2Х' / Д”) X
х [1—3(С 2С 2 +С 2С 2 +С 2 С 2 )Г (4)
Здесь X' - параметр долин-орбитального взаимодействия триплет-дублет, Д'' - расстояние между уровнями дублета и триплета, расщепленных полями внутренних упругих деформаций.
Теоретически рассчитанные угловые зависимости положения линий ЭПР от направления магнитного поля с использованием выражений
(4), а также экспериментальные зависимости представлены на рис. 1. Параметры спектров, описывающие экспериментальные зависимости для дублета, приведены в подписи к рис. 1.
3. Спектр ЭПР Fe° в моноизотопном кремнии 28Si
При исследовании Fe0 в моноизотопном кремнии 28Si использовались образцы кремния, выращенного при различных условиях. Одна часть образцов была получена из кристалла, выращенного методом бестигельной зонной плавки в атмосфере аргона (ИХВВ РАН [12]) - образец
1, другая - из бездислокационного кристалла, полученного методом бестигельной зонной плавки в вакууме (Leibniz Institute for Crystal Growth, Берлин [5]) - образец 2. Примесь железа вводилась по методике, описанной выше.
Pra. 3. Первая производная спектра ЭПБ в образце 1 (верхний) и 2 (нижний) моноизотопного кремния 28Si (99.99%) с примесью железа. Магнитное поле составляет угол 40° относительно оси [100] в плоскости (011). Измерения проведены при T=30 K и микроволновой мощности 0.6 мВт
Спектр ЭОТ образца 1 моноизотопного крем-
28
ния Si с примесью железа на рис. 2 получен при одном из промежуточных значений микроволновой мощности (10 дБ~20 мВт, при 7=3.8 K) и состоит из двух линий - широкой (AHpp«0.3 мТл) и узкой (AHpp«0.0l мТл), соответственно.
Как видно на рис. 2, форма широкой линии, при данных условиях эксперимента, имеет вид линии поглощения, а не ее первой производной. Отметим, что обе линии имеют сильную зависимость от поглощаемой микроволновой мощности. При этом широкая линия быстро исчезает с повышением микроволновой мощности, в отличие от узкой, которая становится интенсивнее. Таким образом, правильную форму первой производной линии поглощения (рис. 3) для перехода Ms=-l^Ms=0 Ms=0^Ms=+l (AMs=l) можно было наблюдать не при всех температурах и мощностях микроволнового поля.
При повышении температуры наблюдалось изменение формы широкой линии. Она изменялась от формы линии поглощения к ее первой производной. Как видно на рис. 3, наблюдается широкая линия (AHpp«0.5 мТл), в центре которой располагается узкая изотропная линия (AHpp«0.005 мТл), а также анизотропные узкие линии, отстоящие от центральной линии, положения которых имеют угловую зависимость (рис. 4), соответствующую тригональной симметрии спектра (g || [111]).
О природе спектра с тригональной симметрией можно сделать предположение, что он относится к комплексу железа с одной из примесей в кремнии, которые остаются при зонной очистке кристалла. В качестве вероятного кандидата такого комплекса может быть FeC [15], поскольку наблюдаемые линии не имеют сверхтонкой структуры, что согласуется с малым содержанием изотопа углерода с ненулевым ядерным спином.
Рис. 4. Угловые зависимости положений анизотропных линий спектра ЭПР в образце 1 моноизотопного кремния 2^ (99.99%) с примесью железа, соответствующие тригональной симметрии спектра || [111]); ^=2.069919, §1=2.069689
Детальный анализ спектров ЭПР центра Fe показал, что изотопическое обогащение кремния бесспиновым изотопом приводит к существенному сужению центральной части спектра [16], относящейся к двухквантовому переходу М*=—1^М=+1 (ДМ=2), энергия которого значительно слабее зависит от действия деформации [17] по сравнению с переходами М_?= =—1^М,;=0 Мх=0^Мх=+1 (ДМ5=1). Наличие
двухквантового перехода подтвердилось тем, что в половинном магнитном поле наблюдалась узкая линия перехода ДМ=2 (рис. 5).
В образце 2 моноизотопного кремния 28Б1 анизотропная линия с тригональной симметрией не наблюдалась, а линия ЭПР, соответствующая переходу М:!=-1^М:!=0, М:!=0^М:!=+1 (ДМ5=1), оказалась в 20 раз уже, чем в образце 1. Исследования угловых зависимостей ширины линии ДМ=1 (рис. 6) показали, что для обоих образцов они описываются тетрагональной симметрией.
Анализ спектров ЭПР парамагнитных ионов со спином £>1/2 для №2+, Fe2+ в MgO проводился в [17, 18], результаты которого можно при-
Т7 0
менить и для центра ге в кремнии.
Спиновый гамильтониан для 5=1 с учетом деформаций можно записать по аналогии с [18]:
77 = ВЖ + 8^52 -, (5)
8 = ^р/ (Сп - С12) , (6)
где Gll - деформационный потенциал для Ге в Б1, Сц и С12 - константы жесткости для кремния.
Согласно [17], уширение линии ЭПР в результате действия деформаций в кристалле можно выразить через ширину Д функции распределения деформаций в кристалле:
ДНрр = 2у1зОцД / (в ). (7)
Для парамагнитного центра Ге0 в значение
G11 можно найти из данных по расщеплению
Мадп еПс НеИ. тТ .
Рис. 5. ЭПР-спектр иона железа Fe0 в образце моно-изотопного кремния 2^ в половинном поле
|1ДД] 14 ч р-’.ч
□ -----------■----1------■----1-----■-----1-----■-----1-----■-----1-----■-----1-----■-----
О 13 ао 120 1Е0 200 210 280
Ап діє, $ ііе дге е.
Рис. 6. Угловые зависимости ширины линий ЭПР для образцов 1 и 2, соответствующих переходам ЛМ^=1 (квадраты - для образца 1 и кружки - для образца 2) и ДМ =2 (ромбы - для образца 2)
линии ЭПР при приложении одноосного давления [8]. Согласно этим данным, расщепление составляет 14 мТл при нагрузке 2 кГ/см2. Это дает значение Сц«7-10-3 эВ.
Тогда, используя значения ширины линии ЭПР, измеренной (рис. 6) для направления магнитного поля параллельно тетрагональной оси [100], можно найти величину Д, основной вклад в которую дают деформации, создаваемые дефектами кристалла: точечными дефектами и дислокациями в кремнии.
Для образца 1 ширина линии ДНРР=0.5 мТл, тогда Д=4.6-10-6, а для образца 2 ДНРР=0.025 мТл и Д=2.5-10-7.
Если дислокации дают основной вклад в Д, то можно оценить плотность дислокаций в кристалле п, воспользовавшись выражением, связывающим плотность дислокаций с величиной
деформации е = 4п (10 8см) [19]. Тогда для образца 1 п=2-105 см-2, а для образца 2 п=6-102 см-2.
В работе [17] указывалось на то, что необходимо рассматривать функции распределения для диагональных и недиагональных деформаций ец и еу, с различными ширинами Д и 8, соответственно:
Р(е,,) = Д-Т^Г, (8)
% е и + Д2
8 1
i * ] .
Н = #0 + Н,, (9)
где Н описывает деформационный вклад, который можно представить как
(10)
= 2 ^фу*^а^Реу5 ,
аРуб
еу5 - компоненты тензора деформации, Gаpу5 -
спин-фононные константы.
Согласно [7], уширение линии ЭПР в результате действия деформаций в кристалле можно получить через сдвиг резонансной частоты, используя Н* в первом порядке теории возмущения и зеемановский гамильтониан, выбранный в качестве нулевого:
ШРР = 2%2Т7(2М~ 1)а“\пЛ\Ф^2(И), (11) где угловая зависимость определяется функцией
Фа (И) = 1 - 3F
[ V 3G11
(12)
1 - Г 4^4 ^ 2
13^ V
F = К И, + И2 И2 + И, И]
Однако анализ угловых зависимостей ДН рассмотрен не был. Угловые зависимости были проанализированы в работах [7, 20], где исследовалось неоднородное уширение линии ЭПР (АНрр) междоузельного центра Fe0 точечными дефектами, распределенными однородно в объемном образце.
Спиновый гамильтониан для центров со спином £>1/2 в [7] записывался с учетом деформационной составляющей:
М - проекция спина на направление магнитного поля Н; Ь2 - компоненты единичных векторов в системе кубического кристалла, направленных вдоль Н; Сц, G44 - спин-фононные константы. Таким образом, ширина линии ЭПР пропорциональна модулю |пА| и не зависит от линейных характеристик дефекта (г).
В качестве параметра, отвечающего за внутренние упругие напряжения, создаваемые дефектом, в работе [20] использовалась величина |пА|, где А - константа, аналогичная электрическому заряду, п - концентрация точечных дефектов. В основе приближения [20] лежит тот факт, что функция распределения дефектов р(г) ограничена областью г>г{>гл (где гd - радиус дефекта, г0 - характерные размеры дефектной об-
Рис.7. Угловая зависимость ширины линии ЭПР Fe для линии, соответствующей переходу АМ^=1 образца 1
ласти). Это дает возможность использовать подобное приближение и для линейных дефектов.
С использованием выражения (11) был проведен теоретический анализ для образца 1, результаты которого представлены на рис. 7, где значения констант \ и С44 примесного центра Fe0 в Б1 были получены способом, описанным выше.
В качестве основного подгоночного параметра, как уже было отмечено, использовалась величина |пА|. В образце 2 значение, используемое для описания эксперимента, составило |пА|~1-10-8, что на два порядка меньше, чем в работе [20]. Это согласуется с тем, что в образце 2 концентрация фоновой примеси, такой как
1 1 а14 -3
кислород, составляет ~2-10 см , в отличие от образцов кремния, которые использовались при измерении в работах [20].
4. Влияние внутренних деформаций на спектры ЭПР Li в
Как уже указывалось выше, спектр ЭПР основного состояния донорного центра лития в
28с-
моноизотопном кремнии й1 состоит из линий, относящихся к триплетным Т2г-, Т2ху- и дублетным ^-состояниям, которые, как предполагалось в [6], расщепляются под действием внутренних деформаций кристалла. Наличие внутренних деформаций при исследовании спектров ЭПР иона лития проявляется также в том, что поведение угловых зависимостей положений линий спектров, а также их интенсивностей существенно зависит от истории образца, т.е. от условий их получения [6].
Мы исследовали угловую зависимость ширины линии, соответствующей триплетному состоянию Т2г. Как видно из рис. 8, характер зависимости совпадает с зависимостью для ио-
Aigle. 0 degree.
Рис. 8. Угловая зависимость ширины линии, соответствующей триплетному состоянию T2z лития. Параметры спектра: g=1.99830+0.00005, X/AT=
=3.72-10-5 и X' /Aj=5.38-10-5, Д= 5-10-6
ции создаются одним типом дефектов, как в случае иона железа, так и лития в кремнии. В работе [6] были сделаны оценки внутренних деформаций кристалла кремния, действующих на состояния лития. Полученное значение 6-10" более чем в 20 раз превышает значение деформации кремния, оцененное в образце 2 по уши-рению спектра иона Fe0. Следовательно, значительные внутренние деформации в кристалле создаются дефектами, вносимыми при диффузии лития. Возможно, такими дефектами являются дислокации, которые создаются при распространении фронта диффузии лития из поверхностного металлического слоя.
Механизм влияния деформаций на ширину
линии ЭПР донорного центра лития отличается
0
от механизма, описанного выше для Fe в кремнии. Для мелких донорных центров (примесей V группы) наиболее существенными механизмами являются смещение g-фактора и изменение сверхтонкого взаимодействия при деформации [21]. Для лития механизм, связанный со сверхтонким взаимодействием, несуществен, поскольку основное состояние не является синглетным. В механизме, связанном со смещением g-фактора, могут проявляться два эффекта: перезаполнение долин и изменение вклада спин-орбитального (долин-орбитального) взаимодействия из-за изменения расстояний между состояниями триплета и дублета. Первый механизм более существен для традиционных доноров [22]. Таким образом, для лития можно записать:
dg
AH =
de
(13)
где A - ширина функции распределения дефор-
dg
маций. Отношение
de
определяется через X/AT
на Fe , что свидетельствует о том, что деформа- и составляет, согласно [6], значение 5-10-
Используя аналогичный [7, 23] подход в определении неоднородного уширения линии ЭПР, где функция распределения деформаций рассматривалась с учетом угловой зависимости, выражение для АН можно записать в следующем виде:
AH = [6-^1H A(1 + С 2) +
At є g
+ 4-^1H A(1 -С 2 )]Ф1'
At є g
(14)
где угловая зависимость определяется функцией
Ф =1-3F
1 - (4G44 ^ 2
13G11 j
3
Г = sin20(1 -- sin20). (15)
Таким образом, в качестве варьируемого параметра выступает величина Д.
Теоретически рассчитанная зависимость ДН линий ЭПР от направления магнитного поля, соответствующая триплетному состоянию 72г лития, с использованием выражений (14), (15), а также экспериментальная зависимость представлены на рис. 8. Параметры зависимости, входящие в выражения (14), с помощью которых удалось описать экспериментальные данные, приведены в подписи к рис. 8.
Таким образом, использование значений параметров спинового гамильтониана, определенных в [6], дает хорошее согласие с найденным вкладом деформаций в ширину линии триплета 72г. Это означает, что, хотя параметры расщепления три-плетных и дублетных состояний Д в [6] незначительно превышали энергии зеемановского расщепления, учет долин-орбитального взаимодействия во втором порядке теории возмущений по отношению к расщеплению за счет деформаций правильно описывает экспериментальные данные в [16] и данной работе.
Выводы
Таким образом, в моноизотопном кремнии
2^і благодаря значительному сужению линий спектров ЭПР исследована тонкая структура спектров мелкого донорного центра лития и глубокого донора Fe0 (5=1), занимающих тетраэдрические междоузлия в решетке кремния. В случае донорного центра лития получены экспериментальные данные, подтверждающие роль внутренних деформаций в кристалле, при наблюдении спектров ЭПР основного 15 72- и Е-состояний при 7=3.8-10 К с g<2.000. По угловым зависимостям ширины линии парамагнитного резонанса, соответствующей триплетному состоянию лития 72г, исследована анизотропия
взаимодействий, вызывающих неоднородное уширение линий за счет деформаций, имеющая, как оказалось, тетрагональный характер. Такая же анизотропия обнаружена и в случае введения в исходный кристалл ионов Fe на основе исследования угловых зависимостей ширины линий ЭПР, обусловленных переходами -1—0 и 0——+1 (ДМ^=1), в сравнении с переходом -1—+1 (ДМ=2).
Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ, грант №12-02-00576-а.
Список литературы
1. Emtsev-Jr. V.V., Ammerlaan C.A.J., Ezhevskii A.A., Gusev A.V. // Physica B. 2006. V. 45. P. 376-376.
2. Aggarwal R.L., Fisher P., Mourzine V., Ramdas A.K. // Phys Rev. 1965. V. 138. P. A882-A882.
3. Watkins G.D., Ham F.S. // Phys. Rev. 1970. V. 1. P. 4071-4098.
4. Ezhevskii A.A., Gusev A.V., Soukhorukov A.V., Guseinov D.V. // Physica B. 2009. V. 404. P. 50635065.
5. Becker P., Pohl H.-J., Riemann H., Abrosimov N.V. // Phys. Status Solidi A. 2010. V. 207. P. 49-66.
6. Ежевский А.А., Гусейнов Д.В., Сухоруков А.В. и др. // ФТП. 2012. Т. 46. С. 1468-1474.
7. Бугай А.А., Кустов В.Е., Шаховцов В.И. и др. // ФТТ. 1985. Т. 27. С. 1824-1829.
8. Ludwig G.W., Woodbury H.H. // Phys. Rev. 1958. V. 117. P. 102-108.
9. Ludwig G.W., Woodbury H.H. // Solid State Physics / Ed. F. Seitz, D. Turnbull. 1962. V. 13. P. 223-304.
10. Ludwig G.W., Woodbury H.H., Carlson R.O. // Phys. Rev. Lett. 1958. V. 1. P. 295-296.
11. Feher G. // Phys. Rev. 1959. V. 114. P. 1219-1244.
12. Гусев А.В., Гавва В.А., Козырев Е.А. // Перспективные материалы. 2010. Т. 8. С. 366-369.
13. Ham F.S. // Phys. Rev. 1965. V. 138. P. A1727-A1740.
14. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. М.: Мир, 1973. Т. 2. 351 с.
15. Ammerlaan C.A.J. Private communication. 2010.
16. Ежевский А.А., Гусейнов Д.В., Сухоруков А.В. и др. // ФТП. 2013. Т. 47. С. 168-173.
17. McMahon D.H. // Phys. Rev. 1964. V. 134. P. A128-A139.
18. Smith S.R.P., Dravnieks F., Vertz J.E. // Phys. Rev. 1969. V. 178. P. 471-480.
19. Kohn W. // Solid State Physics / Ed. F. Seitz, D. Turnbull. 1962. V. 5. P. 306-320.
20. Кустов В.Е., Мильвидский М.Г., Семенов Ю.Г. и др. // ФТП. 1986. Т. 20. C. 270-274.
21. Wilson D.K. // Phys. Rev. 1964. V. 134. P. A265-A285.
22. Wilson D.K., Feher G. // Phys. Rev. 1961. V. 124. P. 1068-1083.
23. Колоскова Н.Г. // ФТТ. 1963. Т. 5. C. 62-65.
THE EFFECT OF STRAINS ON EPR SPECTRA OF LITHIUM AND IRON DONOR CENTERS
IN MONOISOTOPIC 28Si
A.A. Ezhevskii, S.A Popkov, A V. Sukhorukov, D. V. Guseinov, V.A. Gavva, A. V. Gusev,
D. G. Zverev, N. V. Abrosimov,’ H. Riemann
The results of studies of a lithium shallow-donor center and a Fe0 deep donor (5=1) in mono-isotopic silicon 28Si are presented. Due to considerable narrowing of EPR spectral lines, the article studies the fine spectral structure for both centres which occupy tetrahedral interstitials in a silicon lattice. In the case of the lithium donor center, the experimental data confirm the role of crystal internal strains according to the observations of 1s(T2) and 1s(E) states. The strain distribution anisotropy has been investigated by angular dependences of the EPR linewidth, which corresponds to the lithium triplet state T2z. A similar anisotropy has also been observed in the case of the introduction of Fe0 ions into the initial crystal. This effect has been studied by angular dependences of the EPR linewidth caused by the transitions -1^0 and 0^+1 (AMs=1), as compared with the transition-1^+1 (AMs=2).
Keywords: monoisotopic silicon, shallow donor centre, internal strains, spin-Hamiltonian.
