CC BY
24
УДК 504.064.38: 53.083.2
О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ КОНТРОЛЯ СВОЙСТВ И КАЧЕСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
МЕТОДОМ ЭПР
В.А.УЛАНОВ, И.М. САФАРОВ
Казанский государственный энергетический университет
В статье обсуждаются некоторые проблемы, возникающие при контроле материалов методом ЭПР. Для вычислений угловых зависимостей в спектрах ЭПР парамагнитных кристаллов кубической симметрии предложены матрицы преобразования координат. Обсуждаются некоторые особенности полученных угловых зависимостей, полезные при определении параметров спинового гамильтониана высокоспиновых парамагнитных центров.
Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, парамагнитный центр, спиновый гамильтониан, матрица преобразования координат.
Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) известен как один из наиболее информативных методов контроля свойств и качества материалов. В случае материалов, где часть базовых ионов решетки являются парамагнитными, это утверждение не вызывает возражений. Но оказывается, что для изучения свойств диамагнитных материалов метод ЭПР также эффективен, поскольку в таких случаях возможно использование метода «спиновых зондов». Для этого в исследуемое вещество внедряется (в виде ионов замещения) сравнительно небольшое количество примесных парамагнитных ионов с полузаполненными внешними электронными оболочками. Хорошо известно, что если ионные радиусы таких примесей мало отличаются от радиусов замещаемых базовых ионов, то в результате замещения в кристалле не возникает заметных деформаций. Но, с другой стороны, кристаллические поля, индуцируемые ближайшими к примеси базовыми ионами решетки, способны изменить энергетический спектр примесного иона. Регистрация и теоретический анализ таких изменений обычно дает богатую информацию о структуре исследуемого материала.
Однако следует отметить, что широкое использование метода ЭПР в качестве инструмента контроля свойств и качества материалов пока затруднительно, поскольку в этом направлении до настоящего времени остается ряд нерешенных проблем. Из наиболее серьезных проблем можно указать следующие:
1) невозможность однозначного определения феноменологических параметров спектров ЭПР, регистрируемых с помощью промышленных узкополосных спектрометров в материалах, содержащих парамагнитные центры с большой величиной эффективного спинового момента (5эф > 2);
2) проблема с кадрами, поскольку грамотное использование метода ЭПР требует большого опыта практической деятельности в данной области и глубокого знания физических процессов, протекающих в материалах во время их изучения данным методом;
© В.А. Уланов, И.М. Сафаров Проблемы энергетики, 2012, № 1-2
3) большая трудоемкость процесса интерпретации спектров в случаях низкой симметрии центров с 5"эф > 2.
Решение указанных проблем представляется актуальным, и именно поэтому явилось целью данной работы.
В работе [1] было показано, что решение первой из указанных проблем требует конструкторских усилий. Действительно, анализ возможностей стационарного метода ЭПР показывает, что они могут быть реализованы в полной мере лишь при наличии широкодиапазонного спектрометра ЭПР, перестраиваемого в полосе частот от 9,3 ГГц до 5^10 ТГц. Хотя создание такого спектрометра в настоящее время практически невозможно, решение данной проблемы может быть достигнуто путем создания ряда приборов, перестраиваемых в более узких частотных диапазонах.
Пути решения второй и третьей из выше указанных проблем начали разрабатываться еще с середины пятидесятых годов прошлого века. С этой целью был предложен формализм спинового гамильтониана (СГ), что существенно упростило описание спектров ЭПР с помощью ряда феноменологических параметров (параметров СГ). Применение СГ позволяет без особых затруднений расшифровку и количественное описание спектров ЭПР парамагнитных центров с 5"эф =1/2 и центров с 5эф > 1 в случаях, когда расщепления спиновых уровней в нулевом магнитном поле (АЕ2р) во много раз меньше кванта сверхвысокочастотного электромагнитного поля в резонаторе спектрометра ЭПР (^). В таком случае разрешенными оказываются лишь резонансные переходы между соседними электронными спиновыми уровнями энергии, поэтому число линий тонкой структуры спектра ЭПР оказывается равным 25"эф. Вероятности этих «разрешенных» переходов практически не зависят от направления вектора напряженности внешнего магнитного поля и их относительные значения определяются практически только величиной 5эф. Важно и то, что в указанных случаях положения наблюдаемых линий тонкой структуры, регистрируемые в единицах напряженности внешнего магнитного поля, оказываются связанными простыми соотношениями с параметрами спинового гамильтониана.
Однако до сих пор нет упрощенных методик расшифровки спектров ЭПР для случаев, когда расщепления спиновых уровней в нулевом магнитном поле сравнимы по величине с квантом электромагнитного поля в резонаторе спектрометра (ДЕ^ ~ Ь\). Особенно сложной оказывается процедура расшифровки спектров высокоспиновых ионов (5"эф > 2), находящихся в низкосимметричных позициях и описываемых большим количеством параметров СГ. Для таких случаев нет простых способов определения экспериментальных признаков, указывающих на величину спинового момента исследуемых парамагнитных ионов, симметрию действующего на них кристаллического поля и приблизительные значения параметров СГ.
С целью разработки алгоритма расшифровки спектров ЭПР высокоспиновых парамагнитных центров в данной работе были выполнены расчеты угловых зависимостей положений линий таких спектров и их относительных интегральных интенсивностей для различных наборов параметров СГ и величин кванта поглощаемого излучения. Анализ результатов выполненных расчетов показал, что расшифровку спектров ЭПР необходимо начинать с определения симметрии исследуемого парамагнитного центра, для чего спектроскопист должен выявить зависимости резонансных значений напряженности постоянного внешнего магнитного поля от его направления, Н0рез(9,ф). При этом ему следует учитывать то, что в кристаллических материалах при произвольном направлении вектора напряженности внешнего магнитного поля вся совокупность парамагнитных центров одного и того же вида распадается на несколько ансамблей магнитно-эквивалентных центров (в каждом из
ансамблей центры ориентированы относительно вектора напряженности магнитного поля одинаковым образом, но центры, принадлежащие к различным ансамблям, ориентированы различно). Поскольку в спектрах ЭПР будут одновременно присутствовать линии, происходящие от различных ансамблей и меняющие свое положение различным образом при поворотах исследуемого образца относительно вектора напряженности внешнего магнитного поля, перед спектроскопистом встает дополнительная задача - определение числа магнитно -неэквивалентных центров и их взаимной ориентации.
Так как все рассматриваемые центры имеют одинаковую структуру и
энергетические характеристики, то вид СГ, Hfg (i), представленных в своих главных осях, для всех этих центров должен быть одинаковым (индекс i нумерует ансамбли магнитно-эквивалентных центров). Поэтому, при одновременном описании всех наблюдаемых угловых зависимостей резонансных значений напряженности магнитного поля, возникает задача, связанная с преобразованием систем координат представления векторов и операторов, включенных в СГ. Решить ее можно разными путями. Можно взять единую систему координат (лабораторную систему координат, ЛабСК), в которой представлен вектор напряженности внешнего магнитного поля Hq , и представить в
этой координатной системе СГ центров, Нр$ (i). В другом подходе вектор напряженности внешнего постоянного магнитного поля, Hq , представляется в системах координат (локальных системах координат, ЛокСК), оси которых являются главными осями Нр$ (i). Поскольку последний подход удобнее, так как не связан со сложными преобразованиями спиновых операторов, входящих в СГ, он был положен в основу разработанного нами алгоритма расчета угловых зависимостей Н0рез(9,ф).
Расчет зависимостей Н0рез(9,ф) начинается с определения конкретного вида матриц преобразований Ti, связанных с переходом от представления вектора Hq в единой ЛабСК к его представлению в различных ЛокСК. При этом орты ЛабСК удобнее связывать с элементами симметрии кристаллической решетки. Например, в случае кристаллов кубической симметрии орты желательно выбирать параллельными осям симметрии 4-го порядка (С4).
Каждая из матриц Ti имеет размерность 3x3. Ее матричными элементами являются направляющие косинусы ортов i-ой ЛокСК относительно осей ЛабСК. Поскольку при преобразованиях группы симметрии исследуемого кристалла соответствующие орты различных ЛокСК переходят друг в друга, достаточно определить матричные элементы для одной из матриц T; остальные матрицы находятся посредством преобразований симметрии.
Число ЛокСК и, следовательно, число магнитно-неэквивалентных центров зависит как от симметрии кристаллической решетки в целом, так и от симметрии исследуемых парамагнитных центров. Это число максимально (24) для кристаллов кубической сингонии, содержащих центры триклинной симметрии. В таких же кристаллах возможно присутствие 12 ансамблей центров моноклинной симметрии, 6 ансамблей центров орторомбической симметрии, 4 ансамбля центров тригональной симметрии и 3 ансамбля центров тетрагональной симметрии.
Представление вектора Hq в ЛабСК будет зависеть от того, вокруг какой из осей симметрии кристалла этот вектор вращается. Эти представления определяются из векторного уравнения [2]:
H0(9) = H0 (0) cos 0 + N (N • H0 (0)) (1 - cos 0) + [N x H0(0)] sin 0 , (1)
где И0 (0) - вектор напряженности магнитного поля в исходном положении, коллинеарном с какой либо осью симметрии решетки; Но (0) - этот же вектор после поворота на угол 0 ; N - ось вращения, перпендикулярная вращаемому вектору Но(0).
С помощью матриц преобразования систем координат, Т/ (ф,$,а), вектор Но(0) - Н00)(хо ,у0,г0) необходимо представить в локальных системах координат:
Н0) (х, У/, г/) = Т (ф Аа) •Н00) (х0, Уо, (2)
где / = 1,2,..., п ; п - число ансамблей магнитно -неэквивалентных центров.
Компоненты вектора н0\х, У/, г/), зависящие от угла 0 , модуля вектора Но и
направления оси его вращения, подставляются в спиновые гамильтонианы (/). После этого для каждого направления внешнего магнитного поля находятся его резонансные значения, соответствующие каждому из п ансамблей магнитно-неэквивалентных центров. Таким образом, получаются теоретические угловые зависимости положений линий ЭПР, которые сопоставляются с экспериментально наблюдаемыми угловыми зависимостями. Перебирая различные пробные наборы параметров СГ, добиваются внешнего сходства экспериментальных и рассчитанных угловых зависимостей. Более точное определение параметров СГ производится с использованием метода наименьших квадратов (см., например, [3]).
Обычно считают, что при данной конструкции спектрометра ЭПР задание конкретного вида СГ с определенными величинами параметров позволяет полностью описать угловые зависимости положений резонансных линий (Но.рез(0)) и угловые зависимости их интегральных интенсивностей (Аи(0)), пропорциональных вероятностям соответствующих резонансных переходов (Ш). Поэтому в подавляющем числе работ, выполненных методом ЭПР, интенсивности линий ЭПР не рассматриваются, а изучаются лишь зависимости Но.рез(0). Однако, такой подход оправдан лишь в случаях ЛЕ^ << Ь\. В обратном случае ДЕ^ >> к\ число наблюдаемых линий ЭПР оказывается меньше величины 25"эф. Ясно, что в такой ситуации определение величины 5"эф становится сложной задачей. Однако выполненный нами теоретический анализ показывает, что дополнительную информацию для определения спинового момента парамагнитных центров можно извлечь из зависимости Аи(0).
Как уже было отмечено, наиболее простым для расшифровки спектров ЭПР является случай ДЕ^ << к\. Нами этот предельный случай был изучен как аналитически, так и численно. Так как в обоих случаях были получены схожие результаты, рассмотрим лишь данные численного изучения. Угловые зависимости положений линий ЭПР и вероятностей соответствующих им резонансных переходов, рассчитанные путем численной диагонализации матрицы СГ для отдельно взятого ансамбля магнитно-эквивалентных парамагнитных центров ромбической симметрии с 5"эф = 5/2, показаны на рис. 1 и 2. Представленные зависимости получены со спиновым гамильтонианом
= ВО0 + В2 о2 + ■^ (Н • ^ • #), (3)
0 0 2 2
в который включены только наиболее значимые операторы (В) и В2 О2), характеризующие тонкую структуру спектра ЭПР. Взаимодействие с внешним
магнитным полем представлено оператором ве (Н ■ g ■ $), где тензор g имеет только
диагональные элементы gx = gy = gz = 2. Частота электромагнитного поля V = 37000 МГц. В расчетах использованы следующие величины параметров тонкой структуры:
ВО = 250 МГц, В2 = -70 Мгц.
На рис. 1 по вертикальной оси отложены рассчитанные резонансные значения напряженности внешнего магнитного поля, а по горизонтальной оси отложены значения углов, определяющих направление вектора внешнего магнитного поля Н0 (0) в плоскости Х02 ЛокСК (при 9 = 0° вектор Н0 параллелен оси Х, 9 = 90° соответствует Н0|| 2). Вертикальная ось на рис.2 соответствует ненормированным вероятностям
резонансных переходов, ответственных за появление соответствующих линий в спектре ЭПР и пропорциональных интегральным интенсивностям этих линий.
Из рис. 1 и рис. 2 видно, что в данном случае спектр ЭПР состоит из 5 линий, интегральные интенсивности которых приблизительно распределены как 5:8:9:8:5 и почти не зависят от направления внешнего магнитного поля. В ориентации Н0 \2
интервалы между соседними линиями практически одинаковы и примерно равны ^^Нцд), где Нцл - значение напряженности магнитного поля для центральной
6В2°/(Ре
линии спектра. Н, кЭ
Ш, рез 20
Рис. 1. Теоретические зависимости Н0.рез(9) для Рис. 2. Угловые зависимости интегральных единственного ансамбля магнитно- интенсивностей пяти линий спектра ЭПР
эквивалентных парамагнитных центров центров ромбической симметрии с £эф=5/2 , ромбической симметрии с £эф=5/2, полученные с положения которых определяются
учетом условия Ш2р << Ьм зависимостями Н0.рез(9), представленными на
рис. 1
Другой предельный случай, ДЕгр >> км, рассмотрим на примере ромбических центров с 5эф = 5/2 в кубическом кристалле. Магнитные свойства таких центров описывались гамильтонианом (3). Вращение вектора Н0 производилось в плоскости кристалла (110). В соответствии с заданной симметрией центров в данной плоскости лежат оси Xг и локальной системы координат (ЛокСК) одного из 6 магнитно-неэквивалентных центров, относящегося, скажем, к ансамблю №1 (следовательно, г = 1). Одновременно с этим для центров другого ансамбля (обозначим номером 2) вращение происходит в плоскости Х20272 их ЛокСК. Положения линий ЭПР от остальных четырех центров попарно совпадают. Для частоты V = 9300 МГц при
02
значениях параметров В2 = 25000 МГц, В2 = -2500 Мгц, gx = gy = gz = 2 получены
зависимости Но.рез(0) и Аи(0), представленные графически на рис. 3 и рис. 4, соответственно.
Рис. 3. Теоретические зависимости Яо.рез(0) для Рис. 4. Угловые зависимости интегральных
шести магнитно-неэквивалентных интенсивностей линий спектра ЭПР центров
парамагнитных центров ромбической симметрии ромбической симметрии с £эф=5/2, положения
с £эф=5/2 в кубическом кристалле, полученные с которых определяются зависимостями
учетом условия ЛЕ2р >> Ну Яо.рез(0), представленными на рис.3
На каждом из этих рисунков показано по четыре графика, представляющих шесть зависимостей Но.рез(0) (рис. 3) и соответствующие им шесть зависимостей Аи(0) (рис.4), обусловленных наличием в кристалле шести ансамблей различно ориентированных ромбических центров. Каждый из этих графиков связан с единственным разрешенным резонансным переходом, который происходит между состояниями крамерсового дублета |±1/2) рассматриваемых центров и возможен при
указанных выше соотношениях между величиной поглощаемого кванта и параметрами
02
В2, В2 . Ансамбли центров, ответственных за появление в спектре ЭПР двух линий, положение и интенсивности которых описываются графиками А и В, выше были обозначены номерами 1 и 2 соответственно. Графики С, представляющие две совпадающие зависимости Но.рез(0) на рис. 3 и две совпадающие зависимости Аи(0) на рис. 4, соответствуют ансамблям центров №3 и №4. Графики Б на указанных рисунках связаны с оставшимися двумя ансамблями №5 и №6. На обоих рисунках угол 0 = 0° соответствует ориентации вектора напряженности внешнего магнитного поля Но || (001), причем в этой ориентации Но оказывается параллельным осям Х\ и Х2 ЛокСК ансамблей центров №1 и №2. Угол 0 = 90° соответствует ориентации Но | (110), где вектор Но оказывается параллельным осям 2\ и У2 ЛокСК этих же ансамблей центров. Относительно главных плоскостей ЛокСК остальных четырех ансамблей центров вектор Но в процессе своего вращения оказывается под различными углами.
Из рис. 4 следует, что интегральные интенсивности линий, связанных с графиками А и В, не зависят от величины угла 0. В то же время наблюдается заметная угловая зависимость величины интегральных интенсивностей линий С и Б. Такое различие в зависимостях Аи(0) объясняется конструкцией резонаторов современных спектрометров ЭПР; силовые линии напряженности магнитной компоненты (Нгу) сверхвысокочастотного электромагнитного поля в резонаторах промышленных © Проблемы энергетики, 2012, № 1-2
спектрометров строго перпендикулярны вектору напряженности внешнего постоянного магнитного поля (Н0). В данном примере И^- в процессе вращения вектора И остается параллельным осям У1 и Х2 ЛокСК ансамблей центров №1 и №2. Относительно осей ЛокСК ансамблей центров №3 №6 силовые линии поля Игу оказываются под
острыми углами. Следовательно, вероятность резонансных переходов между парой состояний парамагнитного центра, пропорциональная квадрату матричного элемента оператора зеемановского взаимодействия с радиочастотным полем, не будет зависеть от направления вектора И 0 в случае, когда этот центр принадлежит к ансамблям №1 и №2, но будет зависеть от направления И для любого центра из ансамблей №3 №6.
Результаты расчетов, выполненных для центров ромбической симметрии с целочисленной величиной эффективного спинового момента, оказались иными. Было найдено, что в спектрах ЭПР таких центров отсутствуют линии, интегральные интенсивности которых слабо зависят от направления вектора И0 . Отсюда следует, что наличие или отсутствие линий, слабо зависящих от направления вектора И0 , является признаком, который позволит отличать центры с полуцелым спиновым моментов от центров, характеризуемых целочисленным спиновым моментом.
Н, кЭ 12,5
10,0
7:5
5,0
2,5
О3 ЗО3 во3 90=
Рис. 5. Зависимости Н0.рез(0) для шести магнитно-неэквивалентных парамагнитных центров ромбической симметрии с £эф=5/2 в кубическом кристалле, полученные с учетом условия /\Е2р ~ hv
На рис. 5 представлены результаты численных расчетов, выполненных для ромбических центров с 5"эф = 5/2 в кубическом кристалле и соответствующих промежуточному случаю, ДЕгр ~ hv. Частота электромагнитного поля в резонаторе спектрометра (V) бралась равной 9300 МГц. Магнитные свойства центров описывались
0 2
гамильтонианом (3) с параметрами: В2 = 2500 МГц, = -250 Мгц, gx = gy = gz = 2.
Оказалось, что при ДЕгр ~ hv наблюдаются не только переходы между соседними уровнями (так называемые разрешенные переходы), но и переходы между другими парами уровней. Кроме того, при достаточной величине магнитного поля, между некоторыми парами уровней обнаружена возможность появления нескольких интенсивных переходов. Такие переходы на рис. 5 отображены пунктирными линиями. Как видим, наблюдаемые угловые зависимости положений линий спектра ЭПР в
данном случае оказались очень сложными (так же, как и зависимости Аи(9)). Мы полагаем, что расшифровка таких спектров может быть существенно облегчена, если оператор спектрометра будет иметь в своем распоряжении заранее подготовленный атлас теоретических угловых зависимостей положений линий ЭПР и их интегральных интенсивностей.
Выводы
Результаты численного анализа зависимостей Н0.рез(9,ф) показывают, что в случае AEzf << hv величина эффективного спинового момента может быть легко определена по числу разрешенных линий в спектрах ЭПР каждого из ансамблей магнитно-эквивалентных центров. Симметрия центров определяется после подсчета числа наблюдаемых ансамблей, а приблизительные величины параметров находятся из величин интервалов между линиями спектров в главных направлениях вектора Но .
В случае A£ZF >> hv определение величины является более сложной задачей. Здесь на первом этапе необходимо выяснить, есть ли в спектрах ЭПР линии, интегральные интенсивности которых мало зависят от направления вектора напряженности внешнего магнитного поля. Наличие таких линий будет указывать на полуцелую величину S31j, , а отсутствие - на целочисленную величину S31j, . На следующем этапе необходимо выполнить симметрийный анализ зависимостей Н0.рез(9,ф) и Аи(9) и определить симметрию наблюдаемых парамагнитных центров и вид СГ. И наконец, посредством численного анализа зависимостей Н0.рез(9,ф) и Аи(9), полученных на различных частотах электромагнитного поля, определить величину S31j, и значения параметров СГ.
Присутствие в спектрах ЭПР большого числа линий, часть из которых появляется только в промежуточных ориентациях (0 < 9 < 90°), указывает на реализацию соотношения A£ZF ~ hv. В таких случаях необходим предварительный теоретический расчет зависимостей Н0рез(9,ф) и Аи(9) при различных наборах параметров СГ. Сопоставление всей совокупности графиков полученных зависимостей Н0рез(9,ф) и Аи(9) с угловыми зависимостями в реальных спектрах ЭПР позволит определить приближенные величины параметров СГ и S^. Точные величины параметров СГ находятся с использованием процедуры, описанной в работе [3].
Summary
In the article some problems arisen in the EPR control of crystalline materials with high spin paramagnetic centers are considered. Coordinate transformation matrices are proposed for calculations of angular dependencies in the EPR spectra of paramagnetic crystals of cubical symmetry. Same features of the angular dependencies useful for determination of the spin-Hamiltonian parameters of high spin paramagnetic centers are discussed.
Keywords: electron paramagnetic resonance, paramagnetic center, spin-Hamiltonian, coordinate transformation matrix.
Литература
1.Сафаров И.М., Уланов В.А. Широкодиапазонный сверхвысокочастотный модуль спектрометра электронного парамагнитного резонанса // Известия вузов. Проблемы энергетики. 2011. № 1-2. С.56-61.
2. Weil J.A., Bolton J.R. Electron paramagnetic resonance: elementary theory and practical applications. J.Willey&Sons Inc. 2007, 664 p.
3. Misra S.K. Evaluation of anisotropic non-coincidient g and A tensors from EPR and ENDOR data by the method of least-squares fitting // Physica B+C, 1984, V.124, no.1, P.53-61.
Поступила в редакцию 27 декабря 2011 г.
Уланов Владимир Андреевич - д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры «Промышленная электроника» (ПЭ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел. 8 (843) 557-13-40, 8-917-2613054. E-mail: [email protected].
Сафаров Ильдар Мирсаяпович - аспирант кафедры «Промышленная электроника» (ПЭ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). Тел. 8-917-2645361. E-mail: [email protected].
