CC BY
8CATALYSIS FOR RENEWABLE ENERGY
PACS: 81.16.Hc, 73.50.Bk, 73.61.Cw.
ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ НА УГЛЕРОДНО-БОГАТЫХ КОМПОЗИТАХ a-C-Pt, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ
А.А. Нечитайлов, Т.К. Звонарева, А.Д. Ременюк, В.А. Толмачев, О.Ю. Шевченко, В.И. Иванов-Омский
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург, Россия, 194021, Политехническая, 26 тел: (812) 292-79-57, факс: (812) 292-71-23, e-mail: aan.shuv@mail.ioffe.ru
Исследованы электрокаталитические свойства тонких слоев a-C-Pt, полученных методом совместного магнетронного распыления из графитовой и платиновой мишеней. Проведены электронно-микроскопические, спектрометрические на ИК-Фурье спектрофотометре, эллипсометрические, гравиметрические исследования и исследования с использованием фотометрического химического анализа. Чтобы придать слоям a-C-Pt протонную проводимость, в них были внедрены сульфогруппы путем кипячения слоев с носителем в смеси серной кислоты и перекиси водорода. Измерение вольт-амперных и мощностных характеристик топливных элементов с использованием слоев в качестве электродов показало увеличение мощности топливного элемента на 40 %.
ELECTRO CATALYSIS ON CARBON RICH a-C-Pt COMPOSITES PRODUCED BY MAGNETRON SPUTTERING
A.A. Nechitailov, T.K. Zvonareva, A.D. Remenyuk, V.A. Tolmachev, O.Yu. Shevchenko,
V.I. Ivanov-Omskiy
Ioffe Physico-technical Institute, Russian Academy of Sciences 194021 Saint-Petersburg, Russia
Electro-catalytic properties of composite amorphous carbon- platinum films produced by simultaneous magnetron sputtering of graphite and platinum were studied. Characterization of layers was fulfilled by electron microscope investigation, Fourier transform infrared spectroscopy, ellipsometry, gravimetry, and spectrophotometric chemical analysis. Catalytic reactivity of obtained layers was studied in air-hydrogen fuel cell by measurement of load and power characteristic. To increase protonconductivity of a-C-Pt films the treatment in the mixture of sulphuric acid and perhidrole was made. Measurement of load and power characteris-
Сведения об авторе: ФТИ им. А.Ф.
Иоффе РАН, с.н.с.
Образование: Ленинградский технологический институт, защитил диссертацию в Государственном Оптическом институте (Санкт-Петербург), канд. хим. наук, опыт работы в технологии и научных разработках.
Область научных интересов: тонкие пленки, эллипсометрия, микрофо-тоника на кремнии, микротопливные элементы.
Публикации: 78 публикаций.
Сведения об авторе: ФТИ им. А.Ф.
Иоффе РАН, старший научный сотрудник, кандидат физ.-мат. наук.
Опыт работы: 45 лет научной работы в ФТИ им. А.Ф. Иоффе.
Область научных интересов: полупроводники, пористый кремний, емкостная спектроскопия кремния, инфракрасная спектроскопия полупроводников, каталитических слоев и ион-проводящих материалов.
Публикации: 70 публикаций.
tic of fuel cells using the films as electrodes gave fuel cell power increase in 40 %.
Владимир Иванович Иванов-Омский
Сведения об авторе: зав. лабораторией ФТИ им А.Ф. Иоффе РАН, профессор, д-р физ.-мат. наук, Заслуженный деятель науки РФ, лауреат Гос. премии СССР.
Область научных интересов: материаловедение и ИК-спектроскопия твердых тел.
Публикации: 288 научных публикаций.
Владимир Андреевич Толмачев
Татьяна Константиновна Звонарева
Сведения об авторе: ФТИ им А.Ф. Иоффе РАН, ведущий инженер.
Награды: Почетная грамота Президиума РАН.
Область научных интересов: материаловедение и нанотехнология.
Публикации: 63 научные публикации.
Анна Дмитриевна Ременюк
Введение
Использование метода магнетронного распыления для формирования каталитических слоев топливных элементов (ТЭ) описано в ряде работ, например [1, 2], однако следует отметить, что при распылении чисто металлических мишеней получаются либо сплошные пленки, либо пленки с большими размерами кластеров. Кроме того, в данной реализации трудно обеспечить воспроизводимость по размерам кластеров. При этом получаемые материалы не имеют столь развитой поверхности, необходимой для достижения высокой эффективности катализа.
Авторами разработан метод магнетронного сорас-пыления металлов с углеродом [3-5]. Получаемые в таком случае пленки содержат наноразмерные частицы металла, инкапсулированные в матрицу аморфного углерода (а-С). Матрица аморфного углерода препятствует агломерации металлических частиц. Кроме того, такие системы монодисперсны, т.е. имеют частицы, очень близкие по размеру. Как известно, в гетерогенном катализе определяющим фактором является площадь активной поверхности катализатора. Система на основе а-С-Р! благодаря большой величине отношения площади поверхности к объему для платиновых частиц как раз наилучшим образом отвечает требованиям, предъявляемым к катализаторам.
Работа посвящена изучению электрокаталитических свойств тонких слоев а-С-Р!, полученных методом магнетронного распыления.
Экспериментальная часть
Получение пленок Пленки для исследования напыляли в каждом эксперименте на подложки трех типов - углеродную ткань типа Бусофит, предметные стекла площадью 2,5x7,5 см и пластины кристаллического кремния площадью 27 см2, полированные с двух сторон. При этом подложки находились рядом в одной камере, что обеспечивало получение пленок на разных подложках максимально близкого состава.
Слои аморфного углерода а-С осаждали методом магнетронного распыления на постоянном токе графитовой мишени в атмосфере аргона. Принципиальная схема установки показана на рис. 1. Слои композита аморфный углерод-платина: а-С-Р! напыляли из соответствующих мишеней также в атмосфере аргона. Приготовление слоев производили на промышленной установке О1НИ-7-006 «Оратория 5». Установка оснащена планетарным механизмом, который осуществляет двухстепенное вращение держателей с подложками. Такое вращение позволяет обеспечить равномерный по поверхности подложки рост слоя.
Рис. 1. Принципиальная схема установки магнетронного распыления Fig. 1. Principal scheme of installation magnetron spraying
Для введения платины в аморфный углерод, т.е. для получения композита а-С-Р!, производили совместное распыления графита и платины. Изменение концентрации вводимой в углеродные пленки платины осуществляли за счет изменения площади платиновой мишени. В распылительной камере предварительно создавали вакуум 10-6 мм. рт. ст. Осаждение пленок производили при давлении аргона 10-2 мм. рт. ст. и плотности ионного тока 0,1 А/см2.
Методы исследования пленок Исследование слоев осуществляли по стандартным (электронно-микроскопические исследования, ИК-спектрометрия, эллипсометрия) и специально разработанным [5] методикам с использованием фотометрического химического анализа и гравиметрии для определения компонентного состава и пористости.
Морфология композитов a-C-Pt исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). СЭМ-изображения были получены в растровом электронном микроскопе Cam Scan Series 4-88 DV 100 при ускоряющем напряжении 15 кВ с пространственным разрешением 10 нм.
Каталитическую активность полученных слоев на углеродной ткани оценивали в воздушно-водородном топливном элементе [6]. В собранном элементе каталитический слой a-C-Pt, нанесенный на электрод из углеродной ткани, помещался со стороны анода (на стороне водорода), а катодом служил стандартный вспомогательный электрод на основе катализатора Е-ТЕК (платинированная сажа) на стороне кислорода. Снимались разрядные и мощностные характеристики топливной ячейки.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (66) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
За каталитическую активность принимали отношение максимальной мощности, развиваемой на исследуемом аноде, к массе платины. За удельную мощность принимали отношение максимальной мощности, развиваемой на исследуемом аноде, к рабочей площади анода. При вычислениях принимали атомную массу a-C за 12.
Обсуждение результатов
Композиты a-C-Pt представляют собой пористые слои, имеющие столбчатую структуру.
На рис. 2 и 3 отображены зависимости, показывающие, что каталитическая активность платины значительно возрастает с увеличением пористости слоя, которая в свою очередь имеет максимум в области составов, богатых углеродом. Это обстоятельство можно объяснить улучшением внутренней диффузии газов в более пористом слое. Однако для достижения большой удельной мощности необходимо увеличивать толщину слоя, что в свою очередь увеличивает его диффузионное и протонное сопротивление.
и £
3.0
2.5
сц
м i
Та Ш S
ч о и
2.0
1,5
1,0
0.5
0.0
81
87
85
45
50
55
60
65 70 75
Пористость, %
80
Рис. 2. Зависимость каталитической активности платины в слое композита a-C-Pt от его пористости для состава с атомной долей платины около 0,8 (рядом с точками толщина слоя в нм) Fig. 2. Catalytic activity ofplatinum vs. the porosity of the a-C-Pt layer. The platinum atomic part in the layers 0.8. Numbers at the curve indicate film thicknesses in nanometers
На рис. 4 и 5 показаны зависимости удельной мощности топливных элементов, содержащих каталитические слои с разным содержанием платины (ограничение по исследуемому аноду) и каталитической активности платины в слоях от толщины. Из рисунков следует, что увеличение толщины слоя сопровождается снижением эффективности использования платины (каталитическая активность уменьшается). При сравнении слоев, богатых платиной и углеродом, видно, что в последнем случае каталитическая активность платины выше для исследованного диапазона составов и толщин.
100
90
% %
£ an
я
о
л с 70
ь
т с 60
о
т
с и so
р
о
П 40
30
20
10
0
-1 0 1 2 3 4 5
Отношение Pt:a-C в слое Рис. 3. Зависимость пористости слоя композита a-C-Pt от компонентного состава Fig. 3. Porosity of a-C-Pt layers vs. the Pt: a-C ratio in a layer
100-,
ra ■-■м
u 4 о ан
а н
т
со н
I -
м я
10 0
я
ь
s £
i
га
s
£
ь т с о
S
M
и
Л
и
1 1(10 'ЛЮ -!!i) -i(i) :И) 553 w
Толщина слоя, нм
Рис. 4. Зависимость удельной мощности (квадраты) и каталитической активности (звездочки и кривая) от толщины слоя a-C-Pt, богатого платиной. Атомная доля
платины около 0,8 Fig. 4. Specific power (squares) and catalytic activity (asterisks and curve) vs. thickness Pt-rich a-C-Pt layers. Atomic part of platinum beside 0.8
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
т
ra
S3 ■ и
0 100 2C0 300 400 500 600
Толщина слоя, нм Рис. 5. Зависимость удельной мощности и каталитической активности от толщины слоя a-C-Pt, богатого углеродом. Атомная доля платины около 0,30 Fig. 5. Specific power and catalytic activity vs. thickness C-rich a-C-Pt layers. Atomic part of platinum beside 0.3
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
В ИК-спектрах [7] поглощения присутствует, помимо полос поглощения на связях С-С и С=С, большое количество полос, соответствующих связям СН, СН2 и СН3 Бр2- и Бр3- гибридизации, что говорит о присутствии в распыленных пленках большого количества водорода. Наличие водорода может быть связано с присутствием остаточных газов и воды в результате газовыделения из открытых для ионной бомбардировки поверхностей распылительной камеры.
Как известно, для эффективной работы катализатора в топливном элементе с протонпроводящей мембраной необходимо наличие протонной проводимости в каталитическом слое. Поскольку композит а-С-Р1 не обладает своей протонной проводимостью, то при увеличении толщины каталитического слоя неизбежно будут возникать потери мощности из-за высокого сопротивления транспорту протонов в слое. Как указывается в [4], для эффективного использования всей платины, находящейся в слое, необходимо придать ему протонную проводимость. Следует отметить, что использование стандартных методов с пропиткой Майоп в данном случае неэффективно, т.к. он не проникает в нанопоры, имея характерные размеры молекул в диапазоне от 5 нм и больше. Известно, что Майоп был разработан как мембранный материал, следовательно, он обладает газоизолирующими свойствами. Кроме того, за счет сил молекулярного взаимодействия в реальной сис-
теме Майоп-растворитель присутствуют более крупные агломераты. Последнее обстоятельство препятствует проникновению Майоп в каталитические слои с размерами пор нанометрового диапазона.
Известно также, что широкий спектр ионообменных смол и протонпроводящих материалов, например, катиониты серии КУ, нафион, в качестве про-тонпроводящих групп используют сульфогруппы (-803Н). Наличие ненасыщенных углеродных связей и С-Н связей обеспечивает возможность относительно легко осуществлять «прививку» сульфогрупп (-803Н) на поверхность аморфного углерода.
Таким образом, наличие аморфного углерода в каталитических пленках играет двоякую положительную роль, т.к., с одной стороны, обеспечивает наноразмерность и монодисперсность металла, а с другой, позволяет придавать собственную протонную проводимость слою.
Для того, чтобы придать протонную проводимость слою а-С-Р1, были «привиты» сульфогруппы путем обработки углеродной ткани со слоем (атомная доля Р1 около 0,3) в смеси Н2804 + Н202 3:1 при кипячении в течение нескольких минут. Разрядные и мощностные кривые до и после обработки представлены на рис. 6. Как видно из рисунков, мощность увеличилась примерно на 40 %. При этом каталитическая активность платины составила 1,4 мВт/см2.
2 см > м ñon -
60 "S3 га м son -
60 400 .
40
30 300 -
20 200 -
10 100 -
0 0
2
мА/см
250 мА/см2
so 70 ЯП 2м с/ га м > м 800 700 ем
50 500
40 400
30 ЭОО
20 200
10 100
0 0 -100
2
мА/см
б
Рис. 6. Электрокаталитические характеристики слоя a-C—Pt: а) до и б) после «прививки» -SO3H групп на поверхность
матрицы аморфного углерода (толщина слоя 340 нм) Fig. 6. Electro-catalytic activity a-C—Pt layer: a) before and б) after -SO3H groups deposition (thickness layer beside 340 nm)
а
25
JJ.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (66) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
139
Заключение
Изучены композитные слои а-С-Р1, полученные методом магнетронного распыления разного компонентного состава. Показано, что увеличение доли аморфного углерода в композите приводит к увеличению его пористости. При этом возрастает каталитическая активность платины и соответственно эффективность ее использования как катализатора в воздушно-водородном топливном элементе. Чтобы придать протонную проводимость относительно толстым слоям, разработан метод создания протонной проводимости путем «прививки» сульфогрупп на поверхность частиц аморфного углерода. Подобный прием дал повышение мощности на 40 % при каталитической активности платины, равной 1,4 мВт/см2.
Благодарности
Работа проведена при непосредственном участии и финансировании ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты». Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20072012 годы» по лоту 1, шифр 2007-9-2.7-00-30 по теме: «Разработка микротопливных элементов на основе пористого кремния и наноструктурированных материалов с использованием оригинальных отечественных нанотехнологий и промышленных технологий микроэлектроники». Авторы благодарят также за финансовую поддержку грант в Программе фундаментальных исследований Отделения физических наук РАН «Новые принципы преобразования энергии в полупроводниковых структурах», грант Президента РФ НШ-2951.2008.2.
Список литературы
1. Chieh-Hao Wan, Qing-Huang Zhuang, Chien-Heng Lin, Meng-Tsun Lin, Chihhsiong Shih // Journal of Power Sources. 162 (2006). P. 41-50.
2. Chhina H., Campbell S., Kesler O. // Journal of Power Sources. 179 (2008). P. 50-59.
3. Нечитайлов А.А., Астрова Е.В., Горячев Д.Н., Звонарева Т.К., Иванов-Омский В.И., Ременюк А.Д., Сапурина И.Ю., Сресели О.М., Толмачев В.А. Каталитические слои для топливных элементов на основе полианилина и композитных слоев alpha-C< Pt>, полученных магнетронным распылением // Письма в ЖТФ. 2007. Т. 33, вып. 13. С. 9-14.
4. Нечитайлов А.А., Звонарева Т.К., Ременюк А.Д., Толмачев В.А., Беляков Л.В., Астрова Е.А., Сресели О.М., Иванов-Омский В.И. Нанокомпозит-ные слои аморфный углерод-платина (a-C-Pt). Получение, свойства, применение. Тезисы доклада, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007. С. 211.
5. Нечитайлов А.А., Звонарева Т.К., Ременюк А.Д., Толмачев В.А., Беляков Л.В., Астрова Е.А., Сресели О.М., Иванов-Омский В.И. Метрологический контроль каталитических нанокомпозитных слоев a-C-Pt, полученных методом магнетронного сораспыления. Тезисы доклада, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва.
2007. С. 191.
6. Забродский А.Г., Гуревич С.А., Кожевин В.М., Астрова Е.В., Нечитайлов А.А., Сресели О.М., Теру-ков Е.И., Компан М.Е. Микро- и нанотехнологии для портативных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 2 (46). С. 54-59.
7. Нечитайлов А.А., Звонарева Т.К., Ременюк А.Д., Толмачев В.А., Горячев Д.Н., Ельцина О.С., Беляков Л.В., Сресели О.М. Каталитические свойства композитных слоев аморфный углерод-платина в топливных элементах // Принято к печати ФТП.
2008. № 11.
