CC BY
23PACS: 82.47.Gh, 81.15.Rs
ЭЛЕКТРОДИСПЕРГИРОВАНИЕ СПИРТОВЫХ РАСТВОРОВ ПЛАТИНОВОЙ ЧЕРНИ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СЛОЕВ ВОЗДУХ-ВОДОРОДНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
М.В. Горохов, В.М. Кожевин, Д.А. Явсин, А.А. Томасов, Н.К. Зеленина, С.А. Гуревич
В работе представлены результаты исследований по развитию метода электрогидродинамического диспергирования каталитического раствора с целью применения этого метода для формирования топливных элементов с кремниевыми электродами. Проведены исследования эффективности применения метода как при работе с традиционными каталитическими растворами Р1/С-Кайоп, так и с растворами, включающими добавки нанотрубок. Показано, что добавление нанот-рубок в раствор позволяет осуществлять контролируемое регулирование пористости каталитических слоев и улучшить параметры топливных элементов.
FABRICATION OF HIGHLY POROUS CATALYTIC LAYERS OF HYDROGEN/AIR FUEL CELLS BY ELECTROSPRAYING OF ALCOHOLIC DISPERSION
OF PLATINUM BLACK
M.V. Gorokhov, V.M. Kozhevin, D.A. Yavsin, A.A. Tomasov, N.K. Zelenina, S.A. Gurevich
Electrospraying technique of Pt/C-Nafion alcohol dispersions was development to fabricate the catalytic layers of fuel cells with Si electrodes. It was studied the efficiency of this technique both for traditional catalytic dispersions of Pt/C-Nafion and for the dispersions with addition of carbon nanotubes. It was shown that the porosity of catalytic layers can be effectively controlled by the percentage of nanotubes, more of that the addition improve the parameters of fuel cell.
Горохов Максим Вадимович, старший лаборант-исследователь Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН, аспирант. Основной круг научных интересов: физика электрических разрядов, капиллярные неустойчивости, технологии получения наночастиц. Автор 5 научных публикаций.
Кожевин Владимир Михайлович, старший научный сотрудник ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, канд. физ.-мат. наук. В начале научной деятельности занимался исследованиями в области физики плазмы и термоядерного синтеза. В последние годы основной круг интересов связан с созданием новых физических методов формирования металлических наноструктур и исследованием свойств этих структур. Автор более 80 научных работ.
Явсин Денис Алексеевич, научный сотрудник ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, канд. физ.-мат. наук. Награжден премией Samsung Young Scientist Day. Профессиональный опыт: научный работник "Implas" LTD 1993-1999. Основной круг научных интересов: монодисперсные металлические наноструктуры, лазерная абляция, гетерогенный катализ.
Томасов Александр Александрович, старший научный сотрудник ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, канд. физ.-мат. наук. Большой период научной деятельности связан с исследованием физических свойств полупроводниковых (CdTe) детекторов ядерных излучений и характеристик приборов на их основе. В настоящее время основной круг научных интересов -исследование электрохимических свойств (потенциометрия, импедансометрия) топливных элементов. Автор 45 научных работ.
Зеленина Наталия Кирилловна, научный сотрудник ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. В настоящее время основной круг научных интересов - исследования электрических и электрохимических свойств водородных топливных элементов методом потенциометрии. Автор более 40 научных работ.
Гуревич Сергей Александрович, заведующий лабораторией ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, д-р физ.-мат. наук. Начало научной деятельности связано с исследованиями и разработками в области инжекционных лазеров и интегральной оптики на основе гетероструктур. В настоящее время основной круг научных интересов - исследования электрических, магнитных и каталитических свойств металлических наноструктур. Автор более 170 научных работ.
ФТИ им. А.Ф. Иоффе, С.-Петербург, Россия, 194021, ул. Политехническая, 26 тел.: (812) 292-73-92, факс: (812) 297-10-17, e-mail: mgorokhov@mail.ioffe.ru
Ioffe Physical Technical Institute, 194021 Saint-Petersburg, Polytechnicheskaya, 26
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Введение
Многочисленные исследования воздух-водородных топливных элементов (ТЭ) показали, что их эффективность в значительной степени зависит от структурных особенностей каталитических слоев. Основной причиной такой зависимости является необходимость осуществления эффективного транспорта электронов и протонов, что требует формирования независимого контакта наночастиц катализатора с материалами, обладающими электронной и ионной проводимостями. Влияние структуры каталитических слоев на параметры ТЭ обусловлено также тем, что должен быть обеспечен как свободный подвод газов к катализатору, так и отвод молекул воды [1]. Одновременное выполнение этих требований возможно лишь при низком газовом сопротивлении диффузионных каналов каталитических слоев и при оптимальной структурной организации сетки углеродных наноча-стиц и полимерного материала, формирующих остов этих слоев. Кроме того, важной задачей оптимизации конструкции топливных элементов является снижение сопротивления интерфейсных областей, особенно это касается контактов каталитических слоев с мембраной. Для создания каталитических слоев с нужными структурными параметрами в последнее время проводятся интенсивные исследования, направленные на выбор оптимальной технологии их формирования. Наиболее часто каталитические слои создаются с использованием методики аэрозольного нанесения спиртовых растворов платиновой черни на пористые электроды или проводящие газораспределительные слои, при этом аэрозольное нанесение таких растворов на мембрану нежелательно из-за воздействия спирта на мембрану. Соответственно, для обеспечения контакта каталитического слоя с мембраной используется горячее прессование сборки при высоких давлениях, что влияет негативно на структуру каталитических слоев. В работе [2] было показано, что избавиться от процедуры горячего прессования можно при использовании методики электрогидродинамического диспергирования каталитического раствора.
В данной работе представлены результаты исследований по развитию метода, предложенного авторами работы, как с целью его применения для формирования свободно дышащих топливных элементов с кремниевыми электродами, так и для работы со спиртовыми растворами, включающими добавки нанотрубок. Добавление нанотрубок в раствор позволяет осуществлять контролируемое регулирование пористости каталитических слоев.
Методика нанесения каталитических слоев
Явление электродиспергирования проводящих жидкостей используется для создания потоков микрокапель в различных приложениях. В этом случае диспергирование проводящей жидкости происходит вследствие развития капиллярной неустойчивости в сильном электрическом поле.
В частности, использование в качестве проводящей жидкости спиртовых растворов платиновой черни позволяет сформировать поток микрокапель для нанесения каталитических слоев на поверхности электродов или протонобменных мембран. Схема установки, реализующей процесс электродиспергирования раствора, представлена на рис. 1. Как видно из рис. 1, раствор платиновой черни помещается в резервуар спринцовки, из которого подается в иглу диаметром около 100 мкм. Игла контактирует с металлическим диском, являющимся анодом и находящимся под напряжением U0. Вторым электродом, создающим сильное поле на острие иглы, является диск с сантиметровым отверстием в центре. Этот диск, называемый экстрактором, предназначен для вытягивания капель с острия иглы. Экстрактор находится под напряжением которое формируется омическим делителем напряжения. Катодом является металлический столик, подогреваемый до температуры 70-80 °С. Форма и размер каталитического слоя контролируются выбором формы и размера отверстия в металлической маске.
Анод
Экстрактор
Микрокапли
Маска -*
Мембрана
Катод
Резервуар <
Рис. 1. Схема нанесения каталитического слоя методом электродиспергирования спиртовых растворов платиновой черни Fig. 1. Scheme of the process of catalytic layer deposition by electrospraying of alcoholic dispersion ofplatinum black
В результате развития неустойчивости на поверхности каталитического раствора, свободно вытекающего из иглы, формируется выступ конической формы. С вершины выступа эмитируются заряженные капли, которые при осаждении формируют каталитический слой. Размер эмитируемых капель, определяемый размером отверстия в игле, а также параметрами U0 и U1, варьируется от нескольких сотен нанометров до нескольких десятков микрон. Параметр U0 влияет также на угол раскрыва потока капель, а напряжение U1 определяет скорость капель в момент их осаждения. Величины этих параметров выбирались исходя из следующих требований: 1) для минимизации влияния спирта на поверхность протонпроводящих мембран размер капель не должен превышать 30 мкм; 2) равномерное нанесение каталитического слоя обеспечивается, если угол раскрыва потока капель меняется в пределах от 40
3
M
J '<:<
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (66) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
27
Водородная экономика
до 60°; 3) скорость капель в момент их осаждения не должна превышать критического значения, при котором разбрызгивание капель существенно влияет на однородность каталитических слоев. Анализ экспериментальных результатов показал, что указанные выше требования удовлетворяются при и0 = 12 кВ и иг = 7 кВ.
Результаты
При нанесении каталитического раствора методом электродиспергирования на поверхность мембраны формируется рыхлый слой. Микрофотография поверхности каталитического слоя на основе коммерческого катализатора Е-ТЕК с 20%-м содержанием платины приведена на рис. 2. Слой состоит из крупных образований размером в несколько микрон, состоящих из отдельных углеродных частиц размером 100 нм. В качестве протонобменной мембраны использовались полимерные мембраны типа Майоп 212.
Рис. 2. Морфология поверхности каталитического слоя,
формируемого методом электродиспергирования Fig. 2. Morphology of the surface of catalytic layer deposited by electrospraying technique
Характеристики ТЭ с электродами из щелевого кремния площадью 4 см2 и каталитическим слоем с суммарной загрузкой платины 0,65 мг/см2, измеряемые в случае свободно дышащего катода и подаче сухого водорода, приведены на рис. 3.
Отметим, что сборка мембранно-электродного блока осуществлялась без использования процедуры горячего прессования.
Использование спиртовых растворов с добавками нанотрубок существенно изменяет структуру и морфологию поверхности каталитического слоя.
Как видно из рис. 4, добавление нанотрубок приводит, прежде всего, к разрыхлению каталитического слоя, причем углеродные наночастицы выстраиваются преимущественно вдоль сетки нанотрубок. Приведенные рисунки также показывают, что степень пористости каталитического слоя хорошо контролируется выбором относительной массы нанотрубок. Отметим, что при добавлении углеродных нанотру-бок увеличивается вязкость каталитического раство-
ра. В результате свободное вытекание из иглы с капилляром размером 100 мкм сильно затрудняется. Для обеспечения свободного протекания раствора через иглу в процессе нанесения каталитического слоя в резервуар дополнительно нагнетался воздух под давлением 1000 Па.
1000
ч
э"
200 300 J.nWcnf
Рис. 3. Вольт-амперная и мощностная характеристики ТЭ с каталитическим слоем, формируемым методом электродиспергирования Fig. 3. I-V and power characteristics offuel cell with catalytic layer deposited by electrospraying technique
#
б
Рис. 4. Морфология поверхности каталитического слоя с добавлением углеродных нанотрубок, а) Мтрубок = 0,2 МЕ-ТЕК
б) Мтрубок = 0,1 Ме-TEK Fig. 4. Morphology of the surface of catalytic layer with carbon nanotubes deposited by electrospraying technique
а
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (66) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
000
800- -
-
/
/
/
0- / -■- -■- -■-
12Ü
Ё О.
4а
О 100 200 300 400 500
J, rrWcrrf
Рис. 5. Вольт-амперная и мощностная характеристики ТЭ с каталитическим слоем, с добавлением нанотрубок, формируемым методом электродиспергирования Fig. 5. I-V and power characteristics offuel cell having the catalytic layer with carbon nanotubes deposited by electrospraying technique
Введение в раствор добавки нанотрубок приводит также к улучшению параметров ТЭ. На рис. 5 представлены характеристики ТЭ с электродами из щелевого кремния и каталитическим слоем с добавкой нанотрубок (МГрубок = 0,1Ме-тек) и суммарной загрузкой платины 0,45 мг/см2. Как видно из рис. 5, не-
смотря на снижение загрузки платины добавление нанотрубок приводит к увеличению максимальной мощности и, что более важно, к смещению точки максимума в область более высоких напряжений.
Заключение
В работе показана эффективность применения методики нанесения каталитических слоев посредством электродиспергирования спиртовых растворов платиновой черни и отработана методика формирования каталитических слоев из спиртовых растворов Pt/C-Nafion с добавлением углеродных. Добавка на-нотрубок в каталитический слой позволила увеличить мощность топливного элемента при существенном уменьшении загрузки платины.
Список литературы
1. Larminie J., Dicks A. Fuel Cell Systems Explaned, Second Edition. John Wiley & Sons, Ltd, 2003.
2. Baturina O.A., Wnek G.E. Characterization of PEM fuel cells with catalyst layers obtained by electro-spraying // Electrochem. Solid State Lett. 2005. Vol. 8. P. A267.
ГхГi
— TATA —
oo
ж
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (66) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
29
