CC BY
16КАТАЛИЗ В ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
CATALYSIS OF FUEL CELLS
УДК 541.64.128
ВЛИЯНИЕ ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ АНОДОВ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ИХ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
Л.А. Фролова, А.Е. Укше, Ю.А. Добровольский
Институт проблем химической физики РАН 142432 г. Черноголовка Московской обл., пр. Акад. Семенова, 1 Тел./факс: +7(49652)21657, e-mail: [email protected]
Заключение Совета рецензентов 05.08.09 Заключение Совета экспертов 10.08.09 Принято к публикации 15.08.09
Исследована эффективность анода ПТЭ с использованием нанокомпозитного оксидно-полупроводникового носителя катализатора в зависимости от состава композита. Предложена модель процессов на основе перколяционной теории. Предложен критерий для поиска составов с максимальной эффективностью.
THE INFLUENCE OF TRANSPORT PROPERTIES OF COMPOSITE CATALYTIC MATERIALS FOR PEMFC ANODE ON THEIR EFFICIENCY
L.A. Frolova, A.E. Ukshe, Yu.A. Dobrovolsky
Institute of Problems of Chemical Physics RAS 1 Acad. Semenov av., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Тел./факс: +7(49652)21657, e-mail: [email protected]
Referred: 05.08.09 Expertise: 10.08.09 Accepted: 15.08.09
The efficiency of PEMFC anode with using the nano-composite oxide semiconductor catalytic supporter is investigated on dependency on composition. The theoretical model based on percolation theory is proposed. On the base of this model some criterion to find the compositions of material with maximal efficiency is offered.
Введение
Эффективность низкотемпературных топливных элементов с полимерной протонпроводящей мембраной (ПТЭ) определяется в основном материалом каталитического электрода. Для электродов ПТЭ, выпускаемых в настоящее время, в качестве катализаторов используются нанокластеры платины (или платиновых сплавов), нанесенные на поверхность углеродного носителя. Назначение нанокластеров металлической платины или ее сплавов - обеспечить диссоциативную адсорбцию молекул водорода (на аноде); носитель при этом должен обладать электронной проводимостью для сбора электронного заряда с платины и протонной проводимостью для доставки полученных ионов водорода к мембране. Для функционирования электрода необходимо, чтобы адсорбция водорода проходила на трехфазных границах, где возможен подвод газа, съем электронного заряда и отвод продукта реакции - окисленного иона водорода - протона. Однако сами по себе каталитические материалы не обладают ионной проводимостью. Поэтому в состав электрода добавляют полимерный протонный про-водник-иономер, обычно раствор ЫаПогГ.
Статья поступила в редакцию 21.07.2009. Ред. рег. № 574
Несмотря на возможности дальнейшего совершенствования каталитических электродов на пути использования наноструктурных форм углерода [1], очень перспективным представляется и применение оксидных полупроводниковых материалов. Вызвано это тем, что электроды на основе углерода в качестве носителя катализатора обладают рядом недостатков, которых лишены проводящие оксиды, а также промотирующим действием оксидных носителей [2]. Однако применение таких материалов ограничивается невысокими характеристиками топливных элементов, использующих оксидные электроды, сконструированные с использованием оптимальных составов, найденных эмпирически для углеродных систем. Поэтому кроме оценки электрода по каталитической активности необходим анализ роли других компонентов композита как для понимания процессов на электродах, так и для их конструирования (оптимизации состава). Настоящая работа посвящена исследованию влияния таких свойств композита, как электронная и ионная проводимость, на его эффективность, а также зависимости этих свойств от содержания компонентов и структуры композита.
The article has entered in publishing office 21.07.2009. Ed. reg. No 574
£
151
Синтез материалов и методика эксперимента
В качестве объекта исследования был выбран композит на основе полупроводникового оксидного носителя - допированного сурьмой диоксида олова 8пО2-8Ъ2Ох-иН2О с добавками иономера и с нанесением наноструктурированной платины (катализатора). Выбор был обусловлен тем, что проводимостью, как и другими электронными свойствами полупроводника, легко управлять как варьированием содержания допанта (сурьмы), так и содержанием воды, по-видимому, блокирующей межзеренные контакты диоксида олова. В результате, используя один и тот же материал с одинаковыми механическими свойствами, удалось отдельно изучать электронную и протонную проводимость композитов и их влияние на эффективность технических применений материала.
Синтез оксидных носителей и приготовление каталитических электродов 8пО2-8ЪОх-иН2О (8Ь/8п = 0,05) синтезировали гидролизом водных растворов 8пС14 и 8ЪС13 раствором №ОН при температуре 100° С в инертной атмосфере при рН = 8 и 1. Полученные оксиды промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме при 60° С в течение суток; образцы, полученные при рН = 8, отжигали на воздухе при 200° С, а синтезированные при рН = 1 и 500° С - в течение 1 часа на воздухе. Подбор рН и температуры отжига проводился для получения оксидов близкого гранулометрического состава - площади поверхности и среднего размера зерен.
Для получения Р^катализаторов использовали 8иО2-8ЪОх, отожженный при 500° С. Нанесение платины на поверхность оксида проводили путем восстановления металла из раствора Н2Р1С16 в этиленг-ликоле при температуре 160° С. Содержание Р1 составило 10 масс. %.
Каталитические слои 10%Р1/8п02-8Ъ0х-иН20-Майоп и композиты 8пО2-8ЪО;1:-иН2О-Ма£юп готовили следующим образом. Для измерения проводимости навеску катализатора или оксида (0,2 г) смешивали с соответствующим количеством 10% раствора Майоп® N№-212, диспергировали в ультразвуковой ванне в течение 30 минут, затем высушивали при 50° С, тщательно перетирали в ступке и прессовали в таблетки. Содержание иономера варьировали от 2 до 30 масс. %.
Измерение проводимости композитных материалов Для электронной проводимости (се) полимерный протонный проводник Майоп® является хорошим изолятором с се = 0. Проводимость твердых растворов 8п02-8Ъ20х-иН20 в зависимости от условий получения может меняться от нескольких См-см до нуля. Кроме того, в гидратированном микрокристаллическом или аморфном 8пО2-иН2О возможна протонная проводимость [3].
Электронную проводимость измеряли в ячейке с титановыми электродами на воздухе в постоянном токе. При малых напряжениях измерительного сигнала такой электрод можно считать необратимым. Высокая электронная проводимость допированного диоксида олова, отожженного при относительно высоких температурах (500° С), позволяет пренебречь возможным замыканием постоянного тока через полимерную матрицу за счет протекания фарадеевских реакций на границах отдельного кристаллита диоксида олова и полимера. При исследовании проводимости каталитических слоев 10%Р1/8п02-8Ъ0х-иН20-Майоп возможно влияние нанокластеров платины на результаты измерения в постоянном токе за счет протекания как электронного тока по металлу, так и токов адсорбции протонов на платине. Однако влияние первого процесса маловероятно в силу того, что отдельные нанокластеры платины не контактируют между собой (см. рис. 1, где приведены микрофотографии поверхности композита). Влияние адсорбционных токов на измеренную проводимость априори исключить нельзя [4-7]. Для исключения этого эффекта мы проводили измерения импеданса в переменном токе. Отсутствие частотных зависимостей и совпадение величин проводимости доказывает, что измерена только электронная компонента, без замыкания тока через электрохимические реакции.
Рис. 1. Электронная микрофотография исследованного нанокомпозита с нанесенными наночастицами платины
Fig. 1. SEM image of investigated nanocomposite with Pt nanoparticles deposited on surface
Протонную проводимость композита SnO2-Sb2Ox-wH2O-Nafion изучали с использованием оксида SnO2-Sb2Ox-0,6H2O (отожженного при 200° С), обладающего очень низкой электронной проводимостью (< 10-7 См-см). Протонная проводимость такого оксида также невелика, меньше 10-6 См-см в расчете на объем материала, и носит поверхностный характер.
Электрохимические методы измерения каталитической активности
Электрокаталитическую активность каталитических смесей 10%Pt/SnO2-SbOx-wH2O-Nafion в реакциях окисления водорода оценивали по работе в полуэлементе, позволяющем моделировать реальный анод ТЭ. Для получения этой структуры на гидрофо-бизированную углеродную бумагу «Toray» наносили
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8 (76) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
каталитическую смесь. Для приготовления последней смешивали 2 мг исследуемого катализатора с 300 мкл бидистиллированной воды и добавляли соответствующее количество 10% раствора Майои® N№-212, затем диспергировали в ультразвуковой ванне в течение 30 минут. Из полученной смеси брали аликвоту - 10 мкл (40 мкг катализатора), которую наносили на газодиффузионный слой площадью 1 см2. Затем к полученному электроду припрессовывали ионпроводящую мембрану Майои 212 при давлении 80 атм/см2 при 130° С. Полученный анод помещали в газодиффузионный полуэлемент. Рабочим электролитом служила серная кислота 1 М, электродом сравнения - обратимый водородный электрод, вспомогательным - платиновая пластина.
Исследование состава и морфологии образцов Полученные оксиды и катализаторы характеризовали методом рентгенофазового анализа (РФА). Содер-
жание воды в оксидных материалах анализировали методом термогравиметрического анализа (ТГА). Для определения морфологии катализатора и среднего размера частиц металлической фазы использовали метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
Результаты и обсуждение
Характеристики полученных материалов Согласно рентгенофазовому анализу, оксиды обладали рутилоподобной структурой с пространственной группой P42/nmm. Термогравиметрический анализ показал уменьшение количества остаточной воды в структуре с ростом температуры отжига. Оксиды обладали близкими значениями удельной площади поверхности и среднего размера частиц. По данным химического анализа, содержание Cl- в оксидах составило менее 0,01, а Na - менее 0,1 масс. %. Характеристики SnO2-SbOx-wH2O обобщены в табл. 1.
Таблица 1 Table 1
Характеристики SnO2-SbOx •n H2O The properties of SnO2-SbOx • n H2O
Оксид Температура отжига, °С Содержание воды (n), молекул Средний диаметр зерен, нм Зуд, м2/г Проводимость, Смсм
электронная протонная
SnO2-SbOx-nH2O 200 0,6 40 130 - 510-7
500 0,1 40 120 2 -
Исследование катализаторов 10%Р1/8п02-8Ъ0х-иИ20 методом сканирующей электронной микроскопии показало однородное распределение кластеров платины на носителе и отсутствие прямых контактов между ними (рис. 1). Средний размер Р^частиц составил ~7 нм.
Результаты измерения проводимости
Полученные зависимости электронной и протонной проводимости композитов от состава приведены на рис. 2 (N5: кривые получены для композитов с использованием разных 8п02-8Ъ20х с близким гранулометрическим составом и механическими свойствами, но различной электронной проводимостью). Полученные зависимости имеют резко различный характер; это связано с принципиальной асимметрией системы, являющейся «матричной», когда контакты между зернами диоксида олова (с симметрией, близкой к сферической) существуют только при концентрациях выше явно выраженного порога протекания, в то время как получаемая из раствора матрица иономера не разрывается до очень малых концентраций.
Экстраполяция протонной проводимости соответ-
ствует зависимости а = а0
где xc = 0,03±0,01,
Go = (1,76±0,02)-10-3 См/см, ap = 1,12±0,04.
Рис. 2. Протонная и электронная проводимости композита Nafion + 10%Pt/Sn02-Sb20x. Протонная проводимость
измерена на модельном материале-«свидетеле», для приготовления которого использован Sn02-Sb20x с температурой отжига 100° C Fig. 2. Proton and electron conductivity of composite Nafion + 10%Pt/Sn02-Sb20x. Proton conductivity have been measured at model material (witness) prepared with Sn02-Sb20x annealed at 100° C
Экстраполяция электронной проводимости удовлетворительно описывается как приближением «эффективной среды» (EMT), так и в рамках перколяционного
шял
153
x - x
c
подхода с порогом протекания хс = 0,147±0,004. Медленное падение проводимости ниже порога протекания соответствует очень широкой «области размазки» Д = 0,17, что может быть связано с сильным распределением зерен SnO2 по размерам.
В соответствии с этим подходом протонная проводимость описывается известной перколяционной континуальной моделью типа «Швейцарского Сыра» (Swiss-Cheese Model) [7-9]. Порог протекания по матрице иономера определяется гранулометрическим составом диоксида олова и составляет, по нашим измерениям, 0,03±0,01 объемной доли Nafion® при его проводимости 1,76-10-3 См-см, а критический индекс, полученный аппроксимацией экспериментальных данных, с высокой точностью соответствует предсказываемому в рамках иерархических моделей перколяционной структуры (p = 1,12 выше порога протекания) [7, с. 74]. Этот факт, а также большой диапазон «области размазки», связан с сильным разбросом в размерах зерен диоксида олова.
Известно, однако, что добавка инертного компонента к плохо проводящему ионному проводнику может вызвать значительный рост общей ионной проводимости композиционного материала за счет увеличения в нем доли поверхности (транспорт заряда по ра-зупорядоченному приповерхностному слою или по поверхностной фазе [10-12]). SnO2-Sb2Ox-wH2O обладает поверхностной протонной проводимостью при большом содержании воды; даже после высокотемпературного отжига возможность поверхностной протонной проводимости сохраняется [13-15]. Поэтому естественно было ожидать поверхностных эффектов, таких как транспорт протонов вдоль границы раздела диоксида олова и иономера в композите. Однако высокая степень соответствия экспериментальных данных модели «Швейцарского Сыра» говорит об отсутствии этого эффекта. Причиной может служить как малость поверхностной проводимости по сравнению с проводимостью Nafion®, так и наличие развитой поверхности внутри кластеров диоксида олова, на фоне которой увеличение поверхности вдоль границы раздела компонентов в области размазки несущественно.
В отличие от матричного поведения протонной проводимости, электронная связана с необходимостью контактов между макроскопическими зернами диоксида олова. Соответственно, полученная зависимость электронной проводимости композита от содержания иономера описывается в области полупроводниковой проводимости приближением «эффективной среды» (EMT-приближение), а в области размазки и ниже порога протекания - перколяцион-ной моделью проводящих шаров в непроводящей матрице. Экспериментально обнаруженный порог протекания совпадает с теоретическим значением (p = 0,15) для трехмерных систем (рис. 2).
Оптимизация композиционного электродного материала
Поскольку для работы электродного материала в качестве анода топливного элемента важно наличие трехфазных границ, можно было бы ожидать наибольшей эффективности при таких составах композита, когда наблюдается наибольшее количество таких контактов.
Наибольшая площадь поверхности контакта между двумя связанными в единый кластер разнородными проводниками наблюдается вблизи обоих порогов протекания по каждому из проводящих компонентов. В терминах теории протекания это означает наибольшую площадь «скорлупы» перколяционного кластера в так называемой области размазки, то есть при таких составах, когда сквозная проводимость через весь образец композиционного материала нарушается с вероятностью, близкой к 1/2 [16, 17]. Для исследованной системы существует два порога протекания: по матрице иономера, когда отдельные полимерные островки образуют бесконечную сетку и возникает сквозная протонная проводимость, то есть при р = 0,03, и в момент, близкий к рассыпанию бесконечного кластера, составленного из зерен диоксида олова, то есть при р = 0,15. Для этих случаев вероятность попадания на-нокластеров платины на трехфазные границы максимальна. Однако матричный характер поведения протонной проводимости композита, обуславливающий ее медленный рост и, следовательно, очень малую величину вблизи р = 0,03, исключают эффективную работу электрода в этой области.
Для второго порога протекания теория предсказывает максимальную вероятность попадания платины к трехфазным границам композита в области размазки у порога р = 0,15, тем более что эта область достаточно широка: 0,1 < р < 0,25. Из этих соображений можно ожидать максимума эффективности электрода в районе р = 0,15. Если же принять во внимание, что для функционирования важна протонная проводимость, которая все равно на 3 порядка меньше электронной, можно ожидать максимума эффективности ниже порога протекания, на нижней границе области размазки, то есть, в наших обозначениях, при р = 0,2-0,25, когда электронная проводимость падает только на порядок; в то же время протонная проводимость растет значительно и общая площадь трехфазных границ высока.
Для проверки этих предположений были проведены измерения эффективности композиционного материала по удельной мощности тестовой ячейки ТЭ с таким анодом (рис. 3). Как видно из рисунка, максимум эффективности достигается при объемной доле иономера р = 0,12, то есть выше порога протекания по диоксиду олова, вблизи верхней границы области размазки.
Другим подходом к объяснению экстремальной зависимости эффективности электрода от содержания электрон- и протонпроводящей компоненты в композите может быть анализ баланса между электронной и ионной компонентами проводимости композита (см. рис. 4).
Рис. 3. Экстремальное поведение эффективности электрода в зависимости от состава композита на фоне изменения баланса между электронной и ионной компонентами проводимости Fig. 3. The extremely behavior of anode efficiency in dependence on material composition against a background of change of the balance between the electron and proton conductivity
Рис. 4. Схема влияния слоев, для которых важны ионный (слева) и электронный (справа) токи Fig. 4. The diagram of layers with preferred protonic (left) and electronic (right) current
Поскольку ионная проводимость композита много (на 2-3 порядка) меньше электронной, то при достаточно большой толщине слоя в реакции участвуют только те наночастицы платины (у трехфазных границ), которые достаточно близки к поверхности мембраны. Критерий достаточной близости при этом очевиден: это означает, что падение напряжения при рабочем токе на ионной проводимости композитного слоя слева (см. рис. 4) не превышает падения напряжения на электронной проводимости справа. Это условие можно записать (на единицу поверхности) как
dj a¡ = de/ a e
(1)
менения омических потерь на разных компонентах проводимости от состава:
д d - dt дх a
дх a.
(2)
Объединяя условия (1) и (2), можно получить в качестве критерия максимальной эффективности
дх
д д
— a ¡--a e
дх ¡ дх e
a„ + a.
(3)
Выполнение критерия (3) иллюстрирует рис. 5, в соответствии с этим критерием максимум эффективности для изученного композита должен лежать в районе х = 0,12, что совпадает с наблюдаемой удельной мощностью (рис. 3).
Очевидно, что условие (1) будет выполняться на разном расстоянии от мембраны (при разной толщине активной части С,) в зависимости от соотношения о, и ое. Исходя из этих соображений, максимум эффективности можно найти из условия равенства из-
Рис. 5. Схема балансировки электронной и ионной проводимости. Критерий эффективности Fig. 5. The chart of electronic and protonic conductivity balance.
The efficiency criterion
Необходимо отметить, что, в соответствии с рассмотренным механизмом протекания процессов при максимуме эффективности, в работе участвует только тонкий слой всей пленки каталитического композита, непосредственно прилегающий к мембране, остальная толщина этой пленки приводит только, учитывая невысокую электронную проводимость композита, к увеличению омических потерь мощности. Толщину активного слоя di можно оценить из условия idj< 0,3 В, где i - рабочий ток элемента. При токе 0,5 А/см2 толщина не превышает dt < 2 мкм. Таким образом, эффективность использования каталитических слоев такого типа можно повысить, уменьшая их толщину до указанных пределов.
Кроме описанного баланса проводимостей по объему композитного электрода, на эффективность использования платины может достаточно сильно влиять тот факт, что в электрохимической реакции участвуют только зерна платины, имеющие электронный контакт с токосъемным электродом (так называемой
3
155
биполярной пластиной). А такие зерна расположены только на бесконечном проводящем кластере протонного проводника. В то же время в области размазки кроме бесконечного проводящего кластера с увеличением содержания Nafion® растет количество изолированных кластеров как SH ~ (p-pc\/pc)1,7 [18, 19], соответственно, платиновые частицы, попавшие на изолированные кластеры, не участвуют в работе электрода и ухудшают эффективность использования драгоценного металла. Этот эффект может заметно усилить падение эффективности по отношению к загрузке платины в правой части кривой.
Выводы
В результате экспериментального исследования нанокомпозиционных материалов на основе полупроводникового оксида состава SnO2-Sb2Ox-wH2O с использованием добавки иономера Nafion® для получения протонной проводимости в качестве носителей катализаторов для каталитических анодов водородных топливных элементов с полимерным электролитом обнаружена экстремальная зависимость эффективности использования платины (и эффективности работы электрода) от состава композита. Показано, что протонная и ионная проводимости хорошо соответствуют предложенной перколяционной модели, причем ионная проводимость по иономеру укладывается в предсказания модели матричных структур, а электронная, по диоксиду олова, соответствует классу Swiss-Chees моделей с использованием иерархического подхода. Из условия максимально полного использования как протонной, так и ионной проводимости композита предложен критерий поиска экстремума эффективности, критерий предсказывает положение максимума в области содержания иономера 12% (для исследованных систем), что находится в хорошем соответствии с экспериментом.
Благодарности
Авторы благодарят Л. С. Леонову за чрезвычайно полезное обсуждение моделей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований, грант РФФИ № 08-03-01023-а.
Список литературы
1. Герасимова Е.В., Володин А. А., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платина-наноуглеродные электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2007. № 7. С. 92-96.
2. Lee K.-S., Park I.-S., Cho Y.-H., Jung D.S., Jung N., Park H.-Y., Sung Y.-E. Electrocatalytic activity and stability of Pt supported on Sb-doped SnO2 nanoparticles for direct alcohol fuel cells // J. Catalysis. 2008. Vol. 258. P. 143-152.
3. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Nadkhina S., Panina N. Low-temperature proton conductivity in hydrated and non-hydrated tin dioxide // Solid State Ionics. 1999. Vol. 119. P. 275-279.
4. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008.
5. Укше А.Е. Импеданс распределенных структур на базе твердых электролитов // Электрохимия. 1997. Т. 33. C. 938-944.
6. Букун Н.Г., Вакуленко А.М., Укше А.Е. Комплексная проводимость структур серебро-твердый электролит RbAg4I5 // Электрохимия. 1982. Т. 18. C. 46-50.
7. Укше А.Е., Вакуленко А.М., Букун Н.Г., Атов-мян Л.О. Граничные эффекты в распределенных структурах с твердыми электролитами // ДАН. 1982. Т. 265. C. 921-924.
8. Снарский А.А., Безсуднов И.В., Севрюков В.А. Процессы переноса в макроскопически неупорядоченных средах. От теории среднего поля до перколя-ции. М.: URSS, Изд-во ЛКИ. 2007.
9. Feng S., Halperin B.I., Sen P.N. Transport properties of continuum systems near the percolation threshold // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35. P. 197-214.
10. Shahi K., Wagner J.B. Ionic cinductivity and thermoelectric power of pure and Al2O3 dispersed AgI // J. Electrochem. Soc. 1981. Vol. 128, No 1. P. 6-13.
11. Zhao Z.-Y., Wang C.-Y., Dai S.-Y., Chen L.-Q. Influence of DSPP on the properties of AgI // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9/10. P. 1175-1178.
12. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Simonova L.G. The influence of heterogeneous dopant porous structure on the properties of protonic solid electrolyte in the CsHSO4-SiO2 system // Solid State Ionics. 1999. Vol. 118. P. 317-323.
13. Зюбина Т.С., Добровольский Ю.А., Зюбин А.С. Миграция катионов H+, Li+, Na+ по поверхности оксидов со структурой рутила // Электрохимия. 1996. T. 32, № 4. C. 469-474.
14. Зюбина Т. С., Добровольский Ю.А. Катионный транспорт по оксидной поверхности // Электрохимия. 1995. T. 31, № 12. C. 1384-1388.
15. Zyubina T., Dobrovolsky Yu. Modelling of the processes of cation transport over oxide surface // Solid State Phenomena. 1994. Vol. 39-40. P. 23-26.
16. Leonova L.S., Ukshe A.E. Impedance of heterogeneous allocated structure solid protonic electrolyte-polymer // 2-nd Euro-conference on SSI, Funchal 1995 Abstracts. European Community Progr.DGXII. 1995. P. 24.
17. Стенли Х. Фрактальная поверхность и модель термита для двухкомпонентных случайных материалов. В кн.: Фракталы в физике / ред. Л.Пьетронеро, Э.Тозатти, ред. пер. Я.Г. Синая, И.М. Халатникова, М.: Мир, 1988.
18. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: Теория, приложения, алгоритмы. М: URSS, 2002.
19. Bunde A., Halvin S. Fractals and disordered systems. 2nd Edition. Springer, 1996.
