CC BY
5КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СЛОИ НА ОСНОВЕ НАНОКОМПОЗИТА a-C-Pt, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО
СОРАСПЫЛЕНИЯ
Д. Н. Горячев, О. С. Ельцина, Т. К. Звонарева, В. И. Иванов-Омский, Ю. А. Николаев, О.М. Сресели, Е.И. Теруков, А. А. Нечитайлов
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН ул. Политехническая, 26, г. Санкт-Петербург, 194021, Россия Тел.: +7-921-9771754; факс: (812) 2971017
The paper presents the possibility of utilization of magnetron sputtered amorphous carbon platinum composites in low-temperature fuel cells.
В последнее время появились работы по инкапсулированию металлических кластеров в углеродную матрицу. В Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН разработана методика магнетронного сораспыления графитовой и металлической мишеней в аргоновой и аргоно-водород-ной плазмах [1, 2]. Получены и исследованы слои, модифицированные нанокластерами меди, кобальта и железа, и изучены их свойства [3-5].
Для технологий топливных элементов (ТЭ) метод магнетронного распыления привлекателен тем, что не создает сильного разрушающего воздействия на подложку (температура образца не выше 60 °С, энергия осаждаемых частиц — около нескольких эВ) и при этом позволяет получать наноразмерные частицы металлов. Показано [1, 6], что пленки обладают столбчатой структурой и пористостью, что обеспечивает доступ газов к металлическим наночастицам.
Метод магнетронного распыления использован для формирования каталитических слоев наночастиц платины, инкапсулированных в аморфный углерод (а-С-Р^ на протонпроводя-щей мембране типа Nafion для водород-кислородных топливных элементов.
Сораспыление платины и графита проводили в атмосфере аргоновой плазмы непосредственно на протонпроводящую мембрану. Изменение концентрации платины в слое осуществлялось как за счет изменения площади платиновой мишени, так и за счет изменения времени распы-
ления. Количество платины в каталитических слоях определяли фотометрически по поглощению желтого комплекса со ЯпС12. Параметры полученных слоев приведены в табл. 1.
Каталитическую активность полученных слоев оценивали в водород-кислородном ТЭ. Измерялись вольт-амперные и мощностные характеристики ТЭ, а также оценивалась удельная каталитическая активность платины, выраженная через максимальную удельную мощность, развиваемую элементом, отнесенную к массе платины в слое. В собранном элементе протонпроводящая мембрана с нанесенным на нее каталитическим слоем а-С-Pt помещалась со стороны анода (на стороне водорода), а катодом служил стандартный вспомогательный электрод на основе катализатора Е-ТЕК (на стороне кислорода).
На рис. 1 приведены характеристики ТЭ с одним из образцов (963). Отметим большие значения напряжения разомкнутой цепи ихх — больше 1 В, что позволяет получить большие значения коэффициента полезного действия. Большие значения их х свидетельствуют о том, что магнетронное распыление не ухудшает свойства протонпроводящей мембраны.
Установлено, что концентрация платины в слое прямо пропорциональна произведению площади мишени на время распыления металла (рис. 2). Зависимость максимальной мощности ТЭ от количества платины в слое носит немонотонный характер (рис. 3).
Номер образца Время распыления, мин Площадь Pt-мишени, 2 см Подложка Концентрация Pt, мкг/см2 Удельная активность Pt (анод), мВт/мкг Толщина пленки a-C-Pt, нм Мощность макс., анод
957 3 0,5 Nafion 112 1,4 2,85 15 4
948 5 Фон Nafion 115 3,2 0,81 20 2,6
962 3 7,5 Nafion 112 30 0,76 30 24
961 10 2 Nafion 112 32 1,25 100-150 40
963 20 2 Nafion 112 52 0,71 130-170 37
942 120 3,5 Nafion 115 411 0,04 600 16
Таблица 1
Параметры каталитических слоев а-С—Р^ полученных методом магнетронного сораспыления
на мембране типа КаАоп
Статья поступила в редакцию 23.03.2007 г.
The article has entered in publishing office 23.03.2007.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 2(46) (2007) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 2(46) (2007)
Д. Н. Горячев, О. С. Ельцина, Т. К. Звонарева, В. И. Иванов-Омский, Ю. А. Николаев, О. М. Сресели, Е. И. Теруков, А. А. Нечитайлов Каталитические слои на основе нанокомпозита a-C-Pt, полученные методом магнетронного сораспыления
Рис. 1. Вольт-амперная и мощностная характеристики ТЭ с каталитическим слоем на мембране ЫаАоп со стороны анода
Рис. 2. Зависимость концентрации РЬ в слое а-С—РЬ от произведения площади мишени на время пыления
Сравним каталитические свойства исследованных слоев при разных толщинах - образцы 961 и 962 (рис. 4). При постоянной концентрации Pt в слое композита (30 мкг/см2) при утолщении слоя a-C-Pt мощность H2-O2 ячейки увеличивается. Это возрастание при сравнительно небольших толщинах каталитических слоев (30 и 100 нм) мы объясняем предположением, что в процессе магнетронного распыления часть Pt проникает внутрь мембраны Nafion и к этим нанок-ластерам нет доступа молекулярного водорода. Другими словами, в тонкой пленке относительно большая часть Pt не работает как катализатор. При увеличении толщины слоя большее количество Pt остается на поверхности, и мы наблюдаем увеличение мощности ТЭ. В то же время при дальнейшем увеличении толщины слоя даже при большем количестве Pt в слое наблюдается уменьшение максимальной мощности ТЭ. При постоянных плотности нанокластеров и их размеров следует ожидать выхода этой зависимости на насыщение, так как в толстых слоях часть образующихся протонов не может уйти в мембрану (слой не обладает протонной проводимостью). Однако надо учесть тот факт, что с увеличением толщины слоя размеры Pt-кластеров в нем увеличиваются (т.е. удельная площадь поверхности Pt уменьшается), и увеличиваются размеры пор. Кроме того, увеличивается диффузионное сопротивление слоя потоку водорода. Последний эффект наглядно виден при сравнении образцов 961 и 963: при одном и том же отношении площадей распыляемых мишеней мощность ТЭ падает, несмотря на увеличение количества Pt. Эти эффекты объясняют спад зависимости на рис. 3.
Следует обратить внимание на большие значения удельной каталитической активности Pt (табл. 1, столбец. 5).
Выводы
Показана возможность использования метода магнетронного сораспыления платины и графита для формирования эффективных каталитических слоев прямо на протонпроводящей мембране (типа Nafion) ТЭ. Установлено, что маг-нетронное распыление не изменяет свойства мембраны, получены достаточно большие значения максимальной мощности (до 40 мВт/см2) и высокая удельная каталитическая активность плати-
К ■ ЦР ■ гтр П
Рис. 3. Зависимость максимальной мощности ТЭ от концентрации РЬ в слое а-С—РЬ
Рис. 4. Сравнение вольт-амперных и мощностных характеристик ТЭ для различных толщин каталитического слоя a-C—Pt
ны — в среднем порядка 1 мВт на 1 мкг Pt. Полученные значения существенно больше активности платины существующих коммерческих мем-бранно-электродных сборок (~0,1 мВт/мкг Pt).
Список литературы
1. Звонарева Т.К., Иванов-Омский В. И., Нащекин А. В., Шаронова Л. В. // ФТП. 2000. Вып. 34(1). С. 96.
2. Иванов-Омский В. И., Толмачев А. В., Ястребов С. Г. // ФТП. 2001. Вып. 35(2). С. 227.
3. Звонарева Т. К., Лебедев В. М., Полянская Т. А., Шаронова Л. В., Иванов-Омский В. И.// ФТП. 2000. Вып. 34(9). С. 1135.
4. Сморгонская Э. А., Звонарева Т. К., Иванова Е. И., НовакИ. И., Иванов-Омский В. И. // ФТТ. 2003. Вып. 45(9). С. 1579.
5. Ястребов С. Г., Иванов-Омский В. И., Ко-собукин В. А., Думитраче Ф., Морошану К. // ФТП. 2004. Вып. 30(23). С. 47.
6. Smith F. W. // J. Appl. Phys. 1984. Vol. 55(3). P. 764.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 2(46) (2007) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 2(46) (2007)
