МИКРО- И НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ПОРТАТИВНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

МИКРО- И НАНОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ПОРТАТИВНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

А. Г. Забродский, С.А.Гуревич, В. М. Кожевин, Е.В.Астрова, А. А. Нечитайлов, О. М. Сресели, Е. И. Теруков, М. Е. Компан

Физико-технический интститут им. А. Ф. Иоффе РАН г. Санкт-Петербург, 194021, Россия

Работа представляет собой обзор результатов исследований, ведущихся в ФТИ им. А. Ф. Иоф- £ фе РАН при участии ряда институтов РАН, в области одного из наиболее актуальных направлений § водородной энергетики — разработки портативных топливных элементов малой мощности (микро- г-топливных элементов, МТЭ). На основе МТЭ, обладающих большой энергоемкостью и высоким 8 КПД, создается новое поколение источников питания различных автономных электронных уст- 0 ройств. Цель данных исследований состоит в разработке оригинальных конструкций высокоэффективных МТЭ, а также в разработке базовых технологий их изготовления, основанных на использовании новейших микро- и нанотехнологий. В качестве базовых в данном случае выступают кремниевые микротехнологии (п. 2) и технологии получения наноструктурированных катализаторов (п. 3). Обсуждаются также перспективные конструкции МТЭ и возможные пути увеличения эффективности и удельной мощности МТЭ (п. 4).

Введение

В настоящее время топливные элементы (ТЭ) рассматриваются в качестве одного из основных технологических направлений энергетики будущего. Исследования и разработки в этом направлении поддерживаются крупными компаниями, инвесторами, государствами и межгосударственными объединениями. Перспективы применения ТЭ в качестве источников питания нового поколения обусловлены, главным образом, их высокой эффективностью: в ТЭ КПД прямого преобразования химической энергии в электрическую достигает, как правило, 0,5-0,6.

Среди различных типов ТЭ, отличающихся по уровню производимой электрической мощности (а также по конструкции, ввиду используемого топлива, условиям эксплуатации), особое место занимают микротопливные элементы (МТЭ), которые работают в диапазоне сравнительно малых мощностей, от 1 Вт и менее до десятков Ватт. В качестве топлива в МТЭ чаще всего используется водород, либо жидкое топливо — метанол, однако наиболее перспективным представляется использование этанола. Области применения МТЭ охватывают различные сферы — это источники питания разнообразных бытовых электронных устройств, таких как: мобильные телефоны, ноутбуки, фотоаппараты, видеокамеры; они могут применяться для питания автономных датчиков, портативных приборов специального назначения и т. д. В качестве примера динамики развития рынка МТЭ можно привести результаты анализа этого рынка в Японии, представленные исследовательским институтом Nomura Research Institute (рис. 1) [1]. Как видно на этом рисунке, в Японии прогнозируемый объем рынка МТЭ возрастет

Рис. 1. Динамика объема продаж МТЭ по годам

к 2010 г. до $200 млн. Аналогичные прогнозы делаются и в других странах. Ожидается, что мировой рынок микротопливных элементов питания портативных устройств возрастет к 2010 г. до 70 млн. единиц, а к 2013 г. он увеличится еще в четыре раза вследствие введения к этому сроку значительных промышленных мощностей [2].

Отмеченные тенденции обусловлены существенным возрастанием требований к источникам питания портативных устройств, прежде всего с точки зрения повышения их энергетической емкости. Известно, что резервы энергоемкости имеющихся на рынке портативных источников питания, например, литий-ионных батарей и аккумуляторов, практически исчерпаны. Так, удельная энергоемкость современных литий-ионных аккумуляторов — 100-200 Вт-ч/кг. Для сравнения: удельная энергоемкость разработанных в настоящее время опытных образцов МТЭ 400 Втч/кг (теоретический предел около 1300 Вт-ч/кг), при этом время их зарядки топливом (замена картриджа) может составлять всего несколько секунд. Необходимо также подчеркнуть, что в отличие от большинства тради-

Статья поступила в редакцию 23.03.2007 г.

The article has entered in publishing office 23.03.2007.

ционных аккумуляторов и батарей наиболее перспективные варианты МТЭ содержат только экологически безопасные материалы и компоненты. Следует также отметить, что для обеспечения конкурентоспособности МТЭ на рынке элементов питания бытовых электронных устройств должна быть решена задача снижения их удельной стоимости (от 5-10 $/Вт в настоящее время до «3 $/Вт для наиболее распространенных литий-ионных аккумуляторов). Таким образом, задача разработки новых эффективных технологий МТЭ, которые позволили бы при массовом производстве реализовать принципиальные возможности этих источников питания, является чрезвычайно актуальной.

Электроды МТЭ на основе пористого кремния

Суммируя имеющийся опыт, можно утверждать, что в разработках МТЭ в качестве основного варианта следует рассматривать ТЭ с твердопо-лимерной протонпроводящей мембраной (ТПТЭ), которая разделяет анодную и катодную стороны (рис. 2). В ТПТЭ на анодной стороне происходит реакция окисления топлива, либо газообразного (водород), либо жидкого (метанол, этанол, глицерин, этиленгликоль). На стороне катода идет реакция восстановления кислорода воздуха. Обе реакции протекают с участием катализаторов, в качестве которых чаще всего используется платина или ее сплавы. Такие элементы наилучшим образом удовлетворяют условиям работы мобильных (бытовых) электронных приборов, поскольку они работают в диапазоне температур от ~10 до 80 °С. Анодный и катодный электроды изготавливаются из хорошо проводящих материалов, которые должны также обеспечивать доступ топлива и кислорода к каталитическим активным слоям.

нии МТЭ необходимо применять конструктивные решения и материалы, совместимые с технологиями массового производства электронных приборов, в первую очередь, с базовыми технологиями микроэлектроники. Интерес к использованию кремния обусловлен также его высокой химической стойкостью, технологичностью, возможностью получать пористые структуры с развитой поверхностью, управлять электропроводностью объема и гидрофильностью поверхности таких структур. Перспективность данного подхода подтверждена в недавно опубликованном маркетинговом исследовании [4]. В этом обзоре, с учетом возможностей кремниевых технологий, прогнозируется коммерциализация кремниевых МТЭ с объемом продаж к 2010 г. до 56 млн. евро. Использование пористого кремния в качестве газодиффузионного материала и материала электрода МТЭ является также одним из основных подходов в данной работе.

Получение электродов из макропористого кремния осуществлялось методом электрохимического травления. В качестве исходного материала использовались пластины кремния п-типа проводимости толщиной 200-400 мкм. Травление производилось в растворе плавиковой кислоты и этанола при освещении обратной стороны образца [5] (рис. 3). При плотности тока травления 3-7 мА/см2 скорость травления составляла 0,6-0,9 мкм/мин; максимальная глубина получаемых пор равна 180-220 мкм. После электрохимического травления проводилось «вскрытие» пор путем шлифовки и полировки обратной стороны пластины.

На рис. 4 показаны микрофотографии поверхности образцов пористого кремния. Как видно, размеры пор и их плотность зависят от исходного уровня легирования пластины кремния: чем меньше удельное сопротивление, тем мель-

Рис. 2. Принципиальная схема воздух-водородного МТЭ (показаны реакции, протекающие на аноде и катоде)

Освещение

Рис. 3. Схема ячейки для фотоэлектрохимического травления кремния

В воздух-водородных ТПТЭ для равномерного распределения рабочих газов, осуществления электрического контакта с катализатором и в качестве носителя катализаторов широко используются углеродные бумаги и ткани (основными производители этих материалов являются фирмы «Ballard» и «Toray» (США), имеются также российские аналоги). Существует, однако, и альтернативный подход, в рамках которого функции газораспределения и электродов выполняет пористый кремний [3]. В основе этого подхода лежит идея о том, что при созда-

че поры и тем больше их плотность (типичные размеры пор составляют порядка нескольких микрон). Отметим, что возможность управления параметрами пор позволяет оптимизировать структуры электродов МТЭ.

При изготовлении электродов из пористого кремния необходимо также контролировать их проводимость. Для повышения электропроводности использовалось диффузионное легирование образцов. Диффузия легирующих примесей производилась из газовой фазы в окислительной атмосфере (на воздухе). С учетом того, что тол-

р = 15 Ом-см, S = 3540 см2/см3

Рис. 4. Фотографии поверхности образцов пористого кремния с неупорядоченной структурой микропор, изготовленных из кремния с различной удельной проводимостью р. $ — удельная площадь поверхности пор

Рис. 5. Схема процесса получения наночастиц Pt; метод лазерной электродисперсии

щина стенок между порами не превышает 4 мкм, и диффузия в стенки идет равномерно со всех сторон, обеспечивалось сквозное насыщение макропористого легирующей примесью в высокой концентрации. В результате легирования минимальные значения удельного сопротивления образцов достигали ~103 Ом-см. Изготовленные пористые кремниевые электроды имели достаточно высокую газопроницаемость, так что при работе в составе МТЭ не наблюдалось ограничений, связанных с недостаточной скоростью подачи топлива и кислорода сквозь поры электродов.

Технология получения

наноструктурированных катализаторов

и активных слоев МТЭ

Характеристики МТЭ в значительной мере определяются качеством используемых катализаторов: их активностью, селективностью по отношению к оптимальным направлениям реакций, устойчивостью к отравлению и коррозии (что связано со сроком службы ТЭ). Важной характеристикой является также удельная стоимость катализатора в составе МТЭ. В настоящее время во всем мире активно ведутся работы, направленные на повышение эффективности катализаторов и уменьшение расхода драгоценных металлов. Основной подход состоит в использовании наноструктурированных каталитических систем, обладающих наиболее высокой активностью.

В данной работе катализаторы на основе наночастиц Pt были сформированы с помощью нового метода лазерного электродиспергирования, разработанного в ФТИ им. А. Ф.Иоффе РАН [6]. Этот метод основан на абляции металлической мишени под воздействием мощного импульсно-периодического лазера (рис. 5). Ранее лазерная абляция широко использовалась для нанесения металлических покрытий, при этом режимы облучения мишени выбирались так, чтобы максимально эффективно переводить материал мишени в паровую фазу. Отличие нашего подхода заключается в выборе более жестких режимов облучения мишени, при которых на поверхности мишени образуется большое количество микрокапель расплавленного металла, которые отрываются от мишени и поступают в плазму лазерного факела. Попадая в плазму, эти капли заряжаются отрицательно до плавающего потенциала и, если их заряд достигает критической величи-

ны (температура электронов в плазме должна превышать 20-30 эВ), они деформируются, становятся неустойчивыми, и начинается процесс их деления (рис. 6).

Как показано на рис. 6, процесс деления жидких заряженных капель металла носит кас-

Рис. 6. Схема процесса каскадного деления жидких заряженных капель металла. Заряжение исходной капли электронами из плазмы приводит к ее деформации и развитию неустойчивости

кадный характер, при этом на каждой ступени каскада размер дочерних капель меньше размера исходных капель приблизительно в 10 раз. Важно, что процесс каскадного деления останавливается при достижении дочерними каплями на-нометрового размера. При таких размерах резко возрастает ток полевой эмиссии с поверхности капель, они теряют заряд, становятся устойчивыми, и деление прекращается. Таким образом, в результате деления исходных микронных и субмикронных капель в плазме лазерного факела формируется огромное количество нанометровых капель с узкой дисперсией размера. Эти капли быстро остывают: скорость их охлаждения в момент солидификации достигает 107 К/с, в результате чего образующиеся твердые металлические наночастицы имеют аморфную структуру.

Покрытия, состоящие из наночастиц Р^ наносились на различные носители: на поверхность пористых кремниевых электродов, на полимерные мембраны, на углеродные носители. Структура полученных покрытий исследовалась с помощью различных диагностических методик, включая методы сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ), атомно-силовую микроскопию (АСМ), метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). На рис. 7 приведена микрофотография наноструктуры Р^ полученная с помощью ПЭМ.

Как видно на рис. 7, средний размер наноча-стиц Pt составляет 1,8 нм, а дисперсия размеров

Размер частиц.

Рис. 7. Изображение наноструктуры РЬ в просвечивающем электронном микроскопе и дисперсия размеров частиц

не превышает 0,2 нм (что сопоставимо с параметром решетки металла!). Таким образом, данные структуры можно считать монодисперсными. Картины дифракции электронов, полученные в ПЭМ, показывают, что наночастицы Р'Ъ, полученные методом лазерной электродисперсии, действительно находятся в аморфном состоянии. Благодаря этому необычному свойству частицы не коагулируют при соприкосновении, что позволяет формировать на поверхности носителя плотноупакованные каталитические покрытия, состоящие из одного или нескольких слоев на-ночастиц. Эти свойства структур оказываются особенно важными, поскольку именно они обеспечивают исключительно высокую активность полученных катализаторов в реакциях, протекающих на аноде и катоде воздух-водородных МТЭ. В таблице приведены данные по удельному расходу Pt нанокатализаторов в воздух-водородных ТЭ: чем меньше удельный расход, тем выше активность катализатора. Данные для катализатора, полученного методом лазерного электродиспергирования, приведены в сравнении с уровнем, достигнутым на сегодняшний день, а также в сравнении с планами Министерства энергетики США (БОЕ) на 2010 г. [7].

Характеристика Настоящее время Цель DOE на 2010 г. Pt- катализатор ФТИ

Удельный расход Pt, г/кВт 1,3 0,5 0,13

газов и для транспорта протонов. Один из вариантов расширенного активного слоя состоит в использовании «промежуточных» слоев из частиц углерода, размер которых значительно превышает размер наночастиц Pt (рис. 8,б). Поскольку размер частиц углерода составляет несколько десятков нанометров, газопроницаемость расширенного активного слоя может быть при одинаковой загрузке катализатора намного лучше, чем у покрытия из плотноупакованных Pt наночас-тиц. Как показано на рис. 8, для обеспечения протонной проводимости расширенный активный слой должен быть «пропитан» протонпроводя-щим полимером ^айоп). Отметим, что рассматриваемая структура расширенного активного слоя перспективна для работы как на аноде, так и на катоде; в последнем случае облегчаются также условия отвода генерируемой воды.

Расширенный активный слоП

Пористый Si

Наночастицы Pt (1 8 нм;

Слой частиц углерода (50 нм) в смеси с полимерам (Nnfion)

Проведенные исследования показали, однако, что несмотря на чрезвычайно высокую удельную активность полученных Pt нанокатализаторов, нанесение наночастиц Pt непосредственно на кремниевый электрод или на мембрану не позволяет достичь значительных величин удельной мощности МТЭ, более 100 мВт/см2. Причина в том, что наночастицы Pt, имея малые размеры (1,8 нм), образуют на гладкой поверхности кремниевых электродов (или мембран) очень плотные покрытия, газопроницаемость которых ограничена, и в которых, кроме того, трудно создать условия для эффективного транспорта протонов (рис. 8а). По этой причине для увеличения удельной мощности МТЭ нами была предложена концепция «расширенного активного слоя», т.е. структуры, в которой эффективно используется большое количество частиц катализатора, и при этом реализуются лучшие условия для подвода

Рис. 8. Каталитические покрытия на поверхности электрода из пористого кремния: а — плотное покрытие из наночастиц РЬ (количество катализатора ограничено); б — расширенный активный слой из чередующихся слоев частиц углерода и наночастиц РЬ (большее количество катализатора и большая суммарная активность)

При формировании расширенных активных слоев спиртовой раствор частиц углерода и полимера Nafion наносился на поверхность электрода методом центрифугирования (толщина слоя 100 нм). Слои Pt-наночастиц (толщиной ~5 нм) наносились методом лазерного электродиспергирования.

На рис. 9 представлены характеристики «напряжение - ток» и «мощность - ток», измеренные в МТЭ с электродами из макропористого кремния с нанесенными на них расширенными активными слоями. Структура мембранно-электро-дной сборки соответствует схеме, показанной на рис. 2; сборка осуществлялась путем термокомпрессии электродов к протонпроводящей мембра-

о х

Э~ о

Рис. 9. Характеристики МТЭ с расширенным активным слоем, нанесенным на электроды из пористого БЬ (загрузка РЬ 48 мкг/см2)

не ^аАоп 112) толщиной ~100 мкм. ЭДС холостого хода (около 0,9 В) практически не зависела от числа слоев в расширенной активной зоне. Отметим, что полученные результаты находятся на уровне лучших мировых достижений для ТЭ, изготовленных на основе кремниевых технологий.

Перспективные конструкции МТЭ, пути увеличения эффективности и удельной мощности МТЭ

Как уже отмечалось, наиболее важная задача проводимых исследований состоит в разработке оригинальных конструкций и конкурент-носпособной технологии производства высокоэффективных низкотемпературных МТЭ для питания мобильных электронных приборов. В предлагаемых нами решениях используются современные микро- и нанотехнологии, высокофункциональные материалы, такие как: микропористый кремний, наноструктурированные металлические нанокатализаторы, обладающие высокой эффективностью и селективностью. Благодаря использованию новейших технологий и материалов технические характеристики разработанных новых конструкций МТЭ должны не уступать, а по отдельным параметрам — превосходить лучшие из известных аналогов.

Одним из наиболее существенных моментов в разработке технологии МТЭ является выбор технологии и структуры его центральной части — мембранно-электродного блока (МЭБ). Предлагаемая структура МЭБ (основной вариант) показана на рис. 10.

Воздух

ни ■ +

1 П п —

Контакт анода --

£

Пластина -'

Si

- Катодный катализатор

— Контакт катода

- Тонкая мембрана

""-Анодный катализатор

О О А 11

Водород

Рис. 10. Схематическое изображение разрабатываемой структуры МЭБ с анодом из пористого кремния, тонкой полимерной мембраной и свободнодышащим катодом

Несущим каркасом и одновременно анодным электродом этой конструкции служит пластина кремния, в которой имеется пористая область со сквозными порами (размер пор ~1 мкм). С нижней стороны, под пористой областью, вытравливается углубление, куда подается водород от источника. На поверхность пористой области наносится анодный катализатор — расширенный активный слой, содержащий наноструктуриро-ванный Pt катализатор. Далее на поверхность методом полива наносится тонкая (30-40 мкм) протонпроводящая мембрана, которая электрически изолирует анод от катода. Затем наносится катодный катализатор и изготавливается металлический контакт к катоду. Как видно на рис. 10, в данной конструкции катод является свободно-дышащим, т. е. воздух (и кислород) поступает непосредственно на поверхность ка-

тодного активного слоя. На стороне катода ток снимается по проводящему слою катодного катализатора: для уменьшения сопротивления растекания тока на поверхность нанесена тонкая сетка контактов, которая на периферии активной зоны соединена с контактом катода. Несущая пластина кремния является хорошо проводящей, и контакт анода изготавливается непосредственно на ее поверхности.

В предлагаемой структуре МЭБ реализуются все наиболее существенные результаты предыдущих разработок. Так, нами было установлено, что использование пористого наиболее целесообразно на анодной стороне водород-воздушных МЭБ, в то время как на катодной стороне наилучшие результаты были получены при нанесении расширенного активного (каталитического) слоя непосредственно на мембрану. Очевидным преимуществом конструкции является использование тонкой (поливной) мембраны, что позволяет снизить внутреннее сопротивление МЭБ, а также поддерживать однородную влажность мембраны. Использование свободно дышащего катода позволяет избежать «заливки» катодного катализатора водой, генерируемой в процессе реакции. Другое не менее важное преимущество, состоит в том, что при изготовлении этой структуры применяются исключительно планарные технологические операции и не используются, как в большинстве стандартных решений, элементы механической сборки, сжатие, термокомпрессия и др., которые являются крайне трудоемкими и не дают надежных результатов.

Следует особо подчеркнуть, что пористый кремний органично вписывается в технологию формирования такой структуры МЭБ. Вряд ли возможно найти какие-либо другие материалы, например, углеродные или керамики, которые могут выполнять одновременно функции жесткого каркаса, газоподводящего слоя и хорошо проводящего электрода.

Область пористого кремния будет формироваться с помощью разработанной технологии фотоэлектрохимического травления. Рассматривается несколько вариантов получения анодных и катодных каталитических слоев. Наиболее перспективный вариант состоит в разработке технологии изготовления платинированной сажи с размерами углеродных частиц от 20 до 80 нм и размером частиц Pt катализатора 2 нм. Такой наноструктурированный композитный материал будет изготавливаться методом совместного лазерного распыления углеродного порошка и электродиспергирования металла катализатора. Этот метод, основанный на оригинальных разработках ФТИ, позволяет в широких пределах варьировать плотность покрытия частиц углерода на-ночастицами катализатора. При этом ожидается, что наибольшая эффективность катализатора будет достигнута при плотном однослойном покрытии частиц углерода Р^наночастицами, что недостижимо при использовании других методов формирования металлических наночастиц. В качестве металла катализатора может использоваться платина, а также сплавы Р^Ии. Пред-

£

□ HD

□ □□

I

□ □□ UDDD

LCD I и и I

□□□ □□I I

^-Несущая imai-i

Рис. 11. Конструкция единичного МТЭ

полагается, что из полученной платинированной сажи будут изготавливаться растворы с Nafion и другими жидкими полимерами. Полученные чернила будут наноситься методом центрифугирования на поверхность пористого кремния (на анодной стороне) и, для увеличения эффективной рабочей поверхности, в поры кремния на глубину ~10 мкм. На катодной стороне чернила будут наноситься методом центрифугирования непосредственно на поверхность мембраны. Во всех вариантах технологий важными параметрами являются пористость кремниевого электрода, размеры пор и степень их покрытия каталитическим слоем.

Предполагается, что на основе рассмотренной структуры МЭБ будет разработана базовая конструкция единичного МТЭ (рис. 11). В этой конструкции МЭБ, выполненный на основе пластины из пористого кремния, монтируется на несущей плате из диэлектрика (например, ситал-ла). Водород подается через отверстие в несущей плате, расположенное под пористой (активной) областью. Площадь такого единичного МТЭ составляет ~3,5 см2, размеры: 1,75x2,00 см2, толщина МЭБ ~300 мкм.

Последовательное соединение единичных МТЭ с планарными контактами позволяет легко решить задачу объединения нескольких МТЭ на единой подложке. Как видно на рис. 12, на выходе такой батареи имеется электронный блок, который служит для стабилизации выходного напряжения и содержит накопитель энергии — ионис-тор, что позволит устройству адаптироваться к неравномерным условиям нагрузки. Выходное напряжение устройства (4,5 В), параметры нагрузки, мощность батареи (2 Вт) должны выбираться, в первую очередь, исходя из требований, предъявляемых к работе в качестве источника питания мобильных электронных приборов.

Выводы

В работе обсуждались основные конструкции и технологические подходы, использующиеся при изготовлении МТЭ и батарей на их основе. Наиболее важные из обсуждавшихся мо-

Эл греобразрЕятещ

Рис. 12. Блок-схема батареи МТЭ с электронным преобразователем

ментов состоят в использовании кремниевых технологий для создания электродов МТЭ и технологии лазерного электродиспергирования металлов для получения Pt нанокатализаторов с исключительно высокой активностью. Показано, что на основе этих технологий могут быть получены МТЭ, обеспечивающие уровень удельной мощности более 100 мВт/см2, что создает реальные предпосылки для разработки весьма компактных устройств — источников питания портативных электронных приборов, в том числе массового применения. Важно подчеркнуть, что использование рассматриваемых кремниевых технологий, технологии высокоактивных Pt-ка-тализаторов и конструкций МТЭ позволяет при массовом производстве обеспечить достаточно низкую стоимость источников питания на основе МТЭ, что при условии более высокой энергоемкости и КПД этих источников делает их конкурентоспособными по отношению к имеющимся батареям и аккумуляторам.

Работы выполнены в 2005-2006 гг. по инициативе и при поддержке ООО «НИК НЭП».

Список литературы

1. http://www.cnews.ru/news/line/index. shtml?2006/02/01/195300/

2. World Micro Fuel Cell Market for Consumer Portable Devices, Press Release & Newswire Distribution Network, Palo Alto, CA, United States, 11/09/2006 (www.newswiretoday.com/news)

3. Астрова E. В., Бобыль А. В., Горячев Д. Н., Жарова Ю. А., Каменева С. Ю., Нечитайлов А. А., Ременюк А. Д., Сресели О. М., Улин В. П., За-бродский А. Г. // Тез. докл. Международ. форума «Водородные технологии для производства энергии», Москва, 2006. С. 188-190.

4. Eloy J. C. Yole Development, France // Sensor & Transduser Mag. 2006. Vol. 66, Iss. 4. P. 521-525.

5. Астрова E. В., Ратников В. В., Ременюк А. Д., Шульпина И. Л. //ФТП. 2002. Т. 36, вып. 9. С. 1111-1121.

6. Kozhevin V. M., Yavsin D.A., Kouzne-tsov V. M., Busov V. M., Mikushkin V. M., Nikonov S. Yu., Gurevich S.A., Kolobov A. // J. Vac. Sci. Techn. B. 2000. P.1402-1405.

7. Ross P. N. DOE Hydrogen Program, FY 2005 Progress Report. http://www.fuelcelltoday.com/