CC BY
10ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА НА ПРИМЕРЕ КИСЛОРОД-ВОДОРОДНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА
Е. В. Астрова, Д. Н. Горячев, А. А. Нечитайлов, О. М. Сресели,
И. Ю. Сапурина*
Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН С.-Петербург, 194021, Россия
* Институт высокомолекулярных соединений РАН Большой пр., 31 (В.О.), Санкт-Петербург, 199004, Россия Тел.: 8-(812)-328-77-73; факс: 8-(812)-328-68-69; e-mail: imc@macro.spb.ru
High catalytic activity of pure polyaniline (without of platinum) deposited on macroporous silicon has been obtained in an oxygen - hydrogen fuel cell. Macroporous silicon electrodes chemically modified by a polyaniline layer of 50-200 nm thick demonstrate specific power as high as 60 mW/cm2 and 40 mW/cm2 on the anode and cathode sides of a oxygen - hydrogen fuel cell, reference electrode in the half cells used (for the experiments) was a standard E-TEK electrode.
Практическое применение топливных элементов (ТЭ), в том числе водородных, в значительной мере сдерживается необходимостью использования дорогостоящих катализаторов, содержащих платину. Значительные усилия, направленные на минимизацию содержания платины и, тем более, на полный отказ от нее, пока не дают удовлетворительных результатов [1].
Полианилин (PANI) привлек внимание исследователей ТЭ прежде всего благодаря своей двойной — электрон-протонной — проводимости, высокой химической стойкости и термостабильности, низкой плотности и гибкости, хорошей адгезии ко многим материалам и, наконец, низкой стоимостью производства. Волокнистая структура PANI обеспечивает хорошую его газопроницаемость. Ранее исследовалась возможность нанесения частиц платины на этот материал для изготовления электродов ТЭ [2].
В настоящей работе исследована каталитическая активность тонких пленок PANI без нанесения на них платины, и показана возможность использования их как в процессах анодного окисления водорода, так и катодного восстановления кислорода.
Пленки PANI толщиной 50-200 нм наносились на макропористый кремний, а также на различные углеродные материалы (ткань, бумагу, картон) путем непосредственного синтеза полимера на поверхности подложки методом in situ полимеризации. Каталитическая активность PANI оценивалась в конечном итоге по работе водород-кислородного ТЭ с PANI-электродом в сочетании со стандартной полусборкой, состоящей из пленки твердого электролита (Nafion) и платинированного углерода (Е-ТЕК). Для луч-
шего электрического контакта с полусборкой пленка обычно смачивалась слабым ра-
створом серной кислоты.
Было обнаружено, что ТЭ с РАШ-пленкой на катоде начинает работать еще до подачи в него водорода, развивая напряжение холостого хода (и ) до 500 мВ. При замыкании внешней цепи такая ячейка генерирует экспоненциально спадающий ток (рис.1, кривая А), а ихх необратимо уменьшается до 100-200 мВ. Очевидно, что ТЭ работает при этом за счет анодного окисления самого РАШ, находящегося исходно в восстановленной (лейко-) форме, причем количество прошедшего электричества определяется Ке(—Ох емкостью РАШ.
ю
Время, мин
Рис. 1. Работа ТЭ: А — до подачи водорода, В — с подачей водорода
При подаче водорода в условиях разомкнутой внешней электрической цепи величина их х в течение нескольких минут не только полнос-
Статья поступила в редакцию 23.03.2007 г.
The article has entered in publishing office 23.03.2007.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 2(46) (2007) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 2(46) (2007)
Е. В. Астрова, Д. Н. Горячев, А. А. Нечитайлов, О. М. Сресели, И. Ю. Сапурина
Электрокаталитические свойства полианилина на примере кислород-водородного топливного элемента
тью восстанавливается, но и возрастает до 850900 мВ, что свидетельствует об обратимом восстановлении РАШ водородом уже при комнатной температуре. При замыкании внешней цепи на некоторую нагрузку устанавливается динамическое равновесие между скоростями окисления и восстановления РАШ, и такой элемент способен генерировать электрический ток в течение длительного времени (рис. 1, кривая В). При этом РАШ служит переносчиком электронов от молекул водорода на анод ТЭ, т. е. выполняет функции катализатора.
Анализ работы ТЭ показал, что восстановление РАШ водородом при комнатных температурах является сравнительно медленным процессом, ограничивающим получение значительных токов и мощностей. Тем не менее, как это следует из рис. 2, вполне реально получение мощностей порядка 50-60 мВт/см2. Более того, возможно длительное получение значительных токов при работе ТЭ в режиме, близком к режиму короткого замыкания (рис. 3). Эту особенность работы ТЭ можно объяснить разогревом пленки РАШ и соответствующим увеличением скорости восстановления РАШ.
-АО
PC
5
-зо ч -
6
-20 -10
Анод — макропористый кремний + 100 мкм PANI Мембрана — Nafion Катод — Е-ТЕК
0 12 3
Время, мин
Рис. 3. Работа ТЭ в режиме, близком к КЗ
700-1 боа-500-
мВ
ü 3002001000-
В мВ
0 50 К» 150 Я»
J, мА/см2
Рис.2. Нагрузочная кривая ТЭ. Развертка 10 мВ/с
Аналогичные эксперименты, выполненные с пленками РАШ на катоде, показали, что каталитическая активность РАШ проявляется также в процессах восстановления кислорода. Снимаемая при этом с ТЭ мощность составляет около 40 мВт/см2 (рис. 4).
Таким образом, зафиксирована высокая каталитическая активность чистого (без платины) полианилина в работе водород-кислородной топливной ячейки как на анодной, так и на катодной стороне. Показана возможность промотиро-вать полианилиновый катализатор ничтожными количествами Р'Ъ, равномерно распределенной в матрице РАШ. Перспективным представляется изучить системы на основе РАШ и не платино-
2
J, мА/см2
Рис. 4. Нагрузочная кривая ТЭ. PANI на катоде
вых металлов, как сокатализаторов. Интересным фактом, требующим детального исследования, является зафиксированная на некоторых образцах лучшая работа полианилина на катодной стороне по сравнению с анодной.
Бесплатиновые топливные элементы с нанесенными на электроды пленками полианилина могут найти применение в миниатюрных устройствах, потребляющих незначительные токи, или в более мощных устройствах, работающих в импульсном режиме, так как после непродолжительного отдыха такой топливный элемент способен отдавать мощности более 100 мВт/см2. Очевидно, что перспективно также использование подобных элементов при повышенных температурах. Главным же достоинством электродов с PANI-катализатором является их дешевизна.
Список литературы
1. Plamen Atanassov, Tim S. Olson. Non-Platinum Electrocatalysts for Fuel Cells. Chemical and Nuclear Engineering. University of New Mexico, 209 Farris Engineering Center, Albuquerque, NM 87131.
2. Kost K. V. et al. Implantation of micropar-ticles of platinum in polyaniline films for electro-catalysis.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 2(46) (2007) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 2(46) (2007)
