CC BY
6Водородная энергетика и транспорт
Газоаналитические системы и сенсоры водорода
Hydrogen energy and transport
Gas analytical systems and hydrogen sensors
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФТОРИРОВАНИЕ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННОГО В МАТРИЦЕ НА ОСНОВЕ ФТОРПРОВОДЯЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА И ПЛАТИНЫ
Н. Н. Вершинин, Н. Н. Алейников, В. А. Бакаев, О. Н. Ефимов, А. Л. Гусев*
Институт проблем химической физики РАН г. Черноголовка, 142432, Россия Тел.: +7 (096) 5244826; +7 (096) 5244826; e-mail: nnasa@mail.ru
* Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики пр. Мира, 37, г. Саров, 607188, Россия
The process of electrochemical fluorination of hydrogen adsorbed in а matrix on а basis alloyed LaF3 and platinum in nitrogen-hydrogen gas mixes in а range of concentration of hydrogen from 10-3 up to 1 vol. % and temperatures from 293 K up to 353 K is investigated at oxidizing potential +2.1 V in respect to а hydrogen electrode. The aplitudes of current of electrochemical reaction Н2 + 2F - 2е ^ 2HF on heterotransition Pt/LaF3 are determined depending on dispersion of the platinum catalyst. The density of а current of electrochemical reaction fluorination of hydrogen on heterotransition platinum/alloyed LaF3 at 298 K are close to 1.8 • 10-9 A/cm2 for platinum with а specific surface 20 m2/g and 3.3 • 10-7 A/cm2 for platinum with а specific surface 0,015 m2/g at concentration of hydrogen in а gas phase 0.1 vol. %.
Введение
В газовых сенсорах водорода, работающих при комнатной температуре, могут быть использованы протон- и фторпроводящие твердые электролиты (ТЭЛ). Известные протонпроводящие твердые электролиты, в основном, содержат в своей структуре воду, обеспечивающую протонную проводимость, и сенсоры на их основе не способны работать в отсутствие в газовой среде паров воды. На основе твердых электролитов можно создать сенсоры водорода потенциометрического и амперометрического типа. В сенсорах водорода потенциометрического типа ЭДС гетероконтакта «металл платиновой группы/твердый электролит» зависит от концентрации водорода в газовой фазе. Большинство исследований последних 20 лет было посвящено изучению явлений, приводящих к изменению ЭДС гетероконтакта «платина/твердый электролит» в газовых средах, содержащих водород и другие восстанавливающие газы. Однако в отличие от растворов электролитов при описании изменения ЭДС от концентрации газа в случае твердых электролитов следует учитывать изменения не только их ионных, но и электронных свойств [1]. В сенсорах водорода амперометричес-кого типа на основе твердых фторпроводящих электролитов протекает реакция
На + 2Е"-2е ^ 2НГ (1)
на гетероконтакте «металл платиновой группы/твердый фторпроводящий электролит» [2].
Реакция (1) электрохимического фторирования водорода на твердых электролитах изучена мало.
Цель данного исследования — изучение процесса электрокаталитического фторирования адсорбированного водорода на газовом электроде, содержащем легированный трифторид лантана и платину, в азотно-водородных газовых смесях.
Экспериментальная часть
Измерительная электрохимическая ячейка выглядела так:
(ЭС) РЬ^п/ТЭЛ/ТЭЛ2/ИЭ/С,
где ЭС — электрод сравнения, представляющий собой диск из сплава РЬ^п (РЬ — 50 ат. %, Sn — 50 ат. %) толщиной 0,3 мм и диаметром 4 мм; ТЭЛ1 — таблетка твердого электролита PbSnF4 с проводимостью по ионам фтора толщиной 0,5 мм и диаметром 4 мм; ТЭЛ2 — таблетка легированного LaF3 состава La09Li0 05Sr0 05F2g5 толщиной 0,5 мм и диаметром 4 мм; индикаторный электрод (ИЭ) — слой ТЭЛ2 + Pt массой 4 мг, представляющий собой матрицу ТЭЛ2, в которой распределены частицы Р^ Ионная проводимость La0,9Li0,05SrF2,g5o¡(+25 °С) = 2 • 10-50м-1 • см-1; С — угольный токоотвод.
Ячейку готовили последовательным прессованием РЬ^п, ТЭЛ1, ТЭЛ2, ИЭ и С. Индикаторный электрод получен прессованием смеси ТЭЛ2 давлением 50 МПа.
За счет малой толщины (< 100 мкм) и пористости ИЭ доступен для подвода молекул Н2 из газовой среды, а молекулы Н2 адсорбируются на гетероконтактах Р^ТЭЛ2. В табл. 1 представлены составы двух измерительных электрохимических ячеек, которые различаются удельной поверхностью Pt в индикаторном электроде.
Таблица 1
Составы индикаторных электродов
Параметр Ячейка № 1 Ячейка № 2
Масса ТЭЛ2 3,2 мг 2,4 мг
Масса К 0,8 мг 1,6 мг
Удельная поверхность порошка ТЭЛ2 0,3 м2/г 0,3 м2/г
Удельная поверхность порошка Р 20 м2/г 0,015 м2/г
■ H
- N.
- I„ = AI,
N
(2)
где 1„ — электронный ток твердого электролита ТЭЛ2; 1Н — суммарный ток электрохими-
Время установившегося значения тока А1 было выбрано равным 600 с, что в 10 раз больше, чем постоянная времени установления равновесия АI. Из рис. 1 видно, что в области концентраций водорода Сн от 10-3 до 0,1 об. % зависимость между АI и Сн имеет линейный характер. В области концентраций выше 0,1 об. % возникают нелинейные искажения. Можно предположить, что в этой области концентрация водорода в газовой фазе и концентрация водорода на поверхности платины в первом приближении имеют линейную зависимость. Экспериментальные значения тока АI электрохимической реакции (1) от Сн для 20 °С и 80 °С представлены на рис. 1.
AI, А
10-
10-
В ячейке № 1 использовали платиновую чернь, которую получали восстановлением Н2[РШ1в] муравьиной кислотой и углекислым натрием [3, с. 302].
В ячейке № 2 использовали крупный порошок платины, который сначала просеивали через сито с размером ячейки 26 мкм, а затем — через сито с размером ячейки 14 мкм. Средний размер частиц платины близок к 20 мкм. Электрохимические ячейки помещали в специальную герметичную термостатируемую измерительную камеру, имеющую рубашку, по которой циркулировала вода с заданной температурой, поддерживаемой термостатом и-4 (±0,1 °С). Через измерительную камеру пропускали азот марки «ОСЧ» в течение 30 минут со скоростью 5-10см3/с и определяли значение нулевого тока 1К с помощью цифрового вольтамперметра Щ68003. Затем через измерительную камеру пропускали смесь Н2 + N с заданной концентрацией Н2 в течение 10 мин со скоростью 5-10 см3/с и определяли значение тока 1Н . Измерение и 1н проводили в потенциостатическом режиме при окислительном потенциале ИЭ, близком к 2,1 В относительно стандартного водородного потенциала. Для приготовления азотно-водородных газовых смесей использовали водород марки «А» и азот марки «ОСЧ». Относительная ошибка приготовления азотно-водородных газовых смесей не превышала ±10 %. Значение тока электрохимической реакции (1) определяли по формуле
10-
10-
4
3 2
Л 1
10-
10-
0,1
1,0
CH , об. %
ческой реакции (1) и электронного тока I.
N2
Рис. 1. Зависимость тока реакции (1) от концентрации водорода: 1 — ячейка №1, 20 °С, Pt — й = = 20 м2/г; 2 — ячейка №2, 20 °С, Pt — 5™ = = 150 см2/г; 3 — ячейка № 1, 80 °С, Pt — йуд = 20 м^/г; 4 — ячейка № 2, 80 °С, Pt — й = 150 см2/г
' ' уд '
На рис. 2 показаны зависимости тока А1 электрохимической реакции (1) и ионной проводимости о. ТЭЛ2 от обратной температуры.
Результаты и обсуждение
В ячейке № 1 размер частиц Pt значительно меньше размера частиц ТЭЛ2, а в ячейке № 2 намного больше. Плотность прессования порошка ТЭЛ2 при давлении 50 МПа составляет 80 ± 3 % от рентгеновской плотности ТЭЛ2, а плотность прессования Pt порошка при том же давлении — 95 ± 3 % от рентгеновской плотности Pt. Твердость ТЭЛ2 выше твердости Pt, так как спеченные таблетки ТЭЛ2 режут фольгу из Pt. В ячейке № 1 частицы Pt деформируются и распределяются по поверхности частиц ТЭЛ2, а в ячейке № 2 частицы ТЭЛ2 распределяются по частицам Pt и вдавливаются в их объем.
Н. Н. Вершинин, Н. Н. Алейников, В. А. Бакаев, О. Н. Ефимов, А. Л. Гусев
Электрохимическое фторирование водорода, адсорбированного в матрице на основе фторпроводящего электролита и платины
На границе Pt/ТЭЛ2 имеются неровности наноразмерной величины, доступные для подвода молекул Н2 из газовой фазы и отвода HF в газовую фазу. Зная массу ТЭЛ2 и Pt в ИЭ, можно оценить суммарную площадь гетероконтак-тов Р^ ТЭЛ2 в матрице ИЭ измерительных ячеек. Для ячейки № 1 площадь гетероконтакта равна
S1 ^ТЭЛ,а1'
а для ячейки № 2
S 2 Sp.tt,,
(3)
(4)
где 5ТЭЛ — площадь поверхности частиц ТЭЛ2 в ИЭ ячейки 1; 5Р4 — площадь поверхности частиц Pt в ИЭ ячейки № 2; а1, а2— коэффициенты, характеризующие занятость поверхности частиц ТЭЛ2 и Pt в ячейках № 1 и №2. Коэффициенты а1 и а2 меньше единицы, так как не вся поверхность частиц ТЭЛ2 в ячейке № 1 и Pt в ячейке № 2 занята. С точностью до порядка примем значение а1= а2= 0,7. Зная массу ТЭЛ2 в ячейке № 1 и массу Pt в ячейке № 2, вычислим площадь гетероконтактов Р^ ТЭЛ2 по формулам:
ячейка№1: 5ТЭл2= т тэл5 УД(ТЭЛ2), (5)
ячейка№2: S pt= т ptS уд(р4),
(6)
где mTOTI — масса ТЭЛ, в ИЭ ячейки №№ 1; S ,mjl. —
Т0Л2 2 уд(ТЭЛ2)
i 1 = А11/S1 i 2 = А12/S 2
(7)
(8)
V = i 2S 0/qn,
(9)
где ¿2 — плотность тока реакции (1), А/см2; 50 = 1 см2; д — заряд электрона, Кл; п — количество электронов, участвующих в реакции (1), п =2.
В табл. 2 представлены экспериментальные и расчетные данные для температур 20, 40, 60 и 80 °С при концентрации водорода в газовой фазе Сн = 0,1 об. %. Из таблицы видно, что количество молекул водорода, реагирующих за единицу времени (скорость реакции (1)), больше для крупной платины. Энергия активации тока ре-
А/, А Ю6
10-
10-
10-
2
3, 4
1
о -См
i
3 10-4
10-
3 ■ 10-
2,8
3,0
3,2
10-
3,4 103/Г
Рис. 2. Зависимость тока реакции (1) и ионной проводимости от температуры: 1 — А/, ячейка № 1, С1(Н2) = = 0,1 об. %; 2 — А/, ячейка № 2 С1(Н2) = =0,1 об. %; 3, 4 — ячейка № 1(в) и ячейка № 2(и)
ТЭЛ„
удельная поверхность порошка ТЭЛ2 в ячейке № 1; т. — масса Pt в ИЭ ячейки № 2; 5 ,—
Р4 Уд(Р£)
удельная поверхность порошка Pt в ячейке № 2.
Зная массу ТЭЛ2 и 5уд(ТЭЛг) в ячейке № 1, а также Pt и 5уд(Р4) в ячейке №2 с учетом (3)-(6), при а1 = а2 = 0,7 можно определить 51= 6,7 см2, 52 = 0,17 см2.
Зная 51 и 52, найдем плотность тока электрохимической реакции (1):
где ¿1 и ¿2 — плотности тока электрохимической реакции (1), А/см2; А/1 и А/2 — токи электрохимической реакции (1), А; 51 и 52 — площади гетероконтактов Р1;/ ТЭЛ в ИЭ ячеек № 1 и № 2, см2.
Определив ¿1 и г2 реакции (1), можно найти количество молекул водорода, реагирующих за секунду на 1 см2 площади гетероконтакта Pt/ ТЭЛ2, по формуле
ТЭЛ„
Ячейка № 1 Ячейка № 2
Рис. 3. Схема распределения частиц
акции (1) на границе мелкодисперсной платины и проводимости ТЭЛ2 близки, а в случае крупного порошка платины энергия активации тока реакции (1) выше, чем энергия активации проводимости ТЭЛ2. Можно предположить, что в случае мелкодисперсной платины скорость реакции электрохимического фторирования водорода ограничивается ионной проводимостью твердого электролита, т. е. подводом ионов фтора к зоне реакции. Возможно, что при этом возникает затруднение с отводом ИР из зоны реакции.
В случае крупных частиц платины скорость электрохимического фторирования реакции (1) значительно выше. Для крупнодисперсной платины эта величина больше, чем для мелкодисперсной, в ~200 раз при 20 °С и в 800 раз при 80 °С. Такие резкие отличия в скоростях реакции нельзя объяснить неточностью определения а1 и а2. Причины, приводящие к этому явлению, пока не ясны.
В то же время проведенные исследования позволяют надеяться, что, изменяя свойства и состав твердого фторпроводящего электролита, дисперсность и тип металла платиновой груп-
Таблица 2
Экспериментальные и расчетные данные AI, i и V при CH = 0,1 об. %
t, °C Ячейка № 1 S1 = 6,7 см2 Ячейка № 2 S2 = 0,17 см2
AT A ¿расч, A/CM2 ^расч, молекул/с АТэксп, A ¿расч, A/см2 ^расч, молекул/с
20 1,2 ■ 10-8 1,8 ■ 10-9 5,6 ■ 109 5,6 ■ 10-8 3,3 ■ 10-7 1012
40 2,3 ■ 10-8 3,4 ■ 10-9 1,1 ■ 1010 2,4 ■ 10-7 1,4 ■ 10-6 4,4 ■ 1012
60 5 ■ 10-8 7,4 ■ 10-9 2,3 ■ 1010 7,8 ■ 10-7 4,6 ■ 10-6 1,4 ■ 1013
80 10-7 1,5 ■ 10-8 4,7 ■ 1010 1,9 ■ 10-6 1,1 ■ 10-5 3,4 ■ 1013
проводящий электролит/оксифторид никеля/ | монооксид углерода» // Электрохимия. 1995. $ Т. 31. №6. С. 621-627. 3
с
2. Алейников Н. Н., Вершинин Н. Н., Шиль- ™ дин В. В. Новые твердоэлектролитные сенсоры водорода и сенсоры других токсичных газов // Альтернативная энергетика и экология. 2004.
№ 1. С. 54-57.
3. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические реактивы. М.: Химия, 1974.
пы, можно создавать новые сенсоры водорода амперометрического типа для определения концентрации водорода в воздушной, инертной и вакуумной средах.
Работа выполнена при поддержке МНТЦ, Проект № 1580.
Список литературы
1. Вершинин Н. Н., Алейников Н. Н. Электродные потенциалы в системе «твердый фтор-
НОВОСТИ НАУКИ ! И ТЕХНИКИ^
КАЗАХСТАН ЗАПУСКАЕТ ПРОГРАММУ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ
СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ
В конце июня в Казахстане прошла конференция «Перспективы развития солнечной энергетики в Казахстане». Президент Ассоциации вузов Казахстана Рахманом Алшанов заявил, что поиск альтернативных источников энергии является одним из приоритетных направлений стратегии индустриально-инновационного развития Казахстана. Казахстанские ученые в рамках данной стратегии намерены включить все имеющиеся научные разработки и технологии по производству солнечных батарей в единую целевую программу, которая позволит создать в республике объекты альтернативной энергетики.
По мнению г-на Алшанова, в Казахстане есть все условия для развития солнечной энергетики как основного вида альтернативной энергетики. Запасы кварцевого сырья составляют 267 млн. тонн; есть промышленные месторождения и источники других минералов, необходимых для производства фотоэлементов — кадмия, галлия, мышьяка, германия. Казахстанские арсенид-галиевые солнечные антенны использовались на советских космических спутниках. Их КПД составлял 24 %.
Во время подготовки к конференции организаторы убедились, что в Казахстане ведутся работы по всем основным направлениям солнечной энергетики, при этом их уровень не намного отстает от мирового. Всего было собрано около 300 научных проектов по получению и очистке полупроводников, производству фотоэлементов, аккумуляторов, строительству солнечных станций, опреснению соленой воды, использованию солнечной энергии в жилых домах. Основной проблемой остается нехватка средств и оборудования для продолжения работ.
Для разрешения этой проблемы, сообщил корреспонденту CNews.ru г-н Алшанов, планируется выйти на институты развития республики Казахстан с реальным комплексным проектом по созданию производства технологического сырья для последующего производства фотоэлементов. Стоимость первого этапа планируемой программы составит около $10 млн.
CNews.ru
