PHOTOELECTROCHEMICAL SOURCE OF AN ELECTRIC CURRENT AND A HYDROGEN GENERATOR Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

FJ

HYDROGEN ECONOMY

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА

HYDROGEN PRODUCTION METHODS

Статья поступила в редакцию 15.05.10. Ред. рег. № 805 The article has entered in publishing office 15.05.10. Ed. reg. No. 805

УДК 00.53.06

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ТОКА И ГЕНЕРАТОР ВОДОРОДА

Ю.Б. Янкелевич

Accurate IT Services LLC, 3840 Twin Creeks Dr. Columbus, OH 43204 USA Тел. 614-453-0709, факс 614-453-0714, e-mail: iubya@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 20.05.10 Заключение совета экспертов: 22.05.10 Принято к публикации: 25.05.10

Системы, состоящие из двух электродов, опущенных в электролит и генерирующих при освещении электрический ток, получили название фотоэлектрохимических ячеек. Экспериментально показана возможность создания фотоэлектрохимической ячейки на основе морской воды в качестве электролита. Анодом служит титан с выращенной на нем сверхтонкой диэлектрической пленкой. Наименее активные металлы: медь, платина, золото - исследованы в качестве катода. За счет разности потенциалов между электродами, выполненными из двух разных по активности металлов (например, Ti -Pt), анионы - ионы хлора формируют отрицательный заряд на границе диэлектрической пленки и электролита. Фотоионизация ионов хлора на поверхности диэлектрической пленки, покрывающей анод (титан), и квантово-механическое тунне-лирование фотоэлектронов сквозь эту пленку обусловливают протекание тока по внешней цепи ячейки. Электрохимические процессы на катоде идут с выделением молекулярного водорода.

Ключевые слова: фотоэлектрохимическая ячейка, электролит, сверхтонкая диэлектрическая пленка, ионы хлора, фотоионизация ионов, квантово-механическое туннелирование фотоэлектронов, молекулярный водород.

PHOTOELECTROCHEMICAL SOURCE OF AN ELECTRIC CURRENT AND A HYDROGEN GENERATOR

Yu.B. Yankelevich

Accurate IT Services LLC, 3840 Twin Creeks Dr. Columbus, OH 43204 USA Tel.: 614-453-0709, fax: 614-453-0714, e-mail: iubya@mail.ru

Referred: 20.05.10 Expertise: 22.05.10 Accepted: 25.05.10

The systems consisting of two electrodes immersed in electrolyte, which generates the electric current under the influence of light, have received the name of photoelectrochemical cells. The possibility for creation of a photoelectrochemical cell with sea water, acting as the electrolyte, is experimentally shown. Titanium (Ti) was used as the anode with super-thin dielectric film grown on it. The least active metals - copper (Cu), platinum (Pt) and gold (Au) - are investigated as the cathode. At the expense of a potential difference between the electrodes executed from two metals different in activity (for example, Ti - Pt), the anion -chlorine ions forms a negative charge on the interface between the dielectric film and the electrolyte. Photoionization of chlorine ions on the surface of the dielectric film, which covers the anode (Ti), and quantum-mechanic tunneling of photoelectrons through this film cause an electric current in the external circuit of the cell. An electrochemical process on the cathode goes with producing of molecular hydrogen (H2).

Keywords: photoelectrochemical cells, electrolyte, super-thin dielectric film, chlorine ions, photoionization of ions, quantum-mechanic tunneling of photoelectrons, molecular hydrogen.

Фотоэлекгрохимические ячейки - разновидность солнечных батарей - предназначены для преобразования светового излучения (включая видимый свет) в электрическую энергию. Обычно они состоят из полупроводникового фотоанода и металлического катода, погруженных в электролит. Принцип действия основан на явлении внутреннего фотоэффекта. Некоторые фотоэлектрохимические ячейки просто генерируют электрическую энергию, в то время как другие производят

10

водород в ходе процесса, сходного с электролизом воды. В этом типе фотоэлектрохимических ячеек электролиз с выделением водорода происходит при облучении анода электромагнитным излучением. Такие ячейки рассматриваются как способ конверсии солнечной энергии в транспортабельную форму -водород. Есть сообщения, что фотогенерирующие ячейки преодолевают 10% барьер энергетической эффективности. Лабораторные тесты подтверждают та-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010

Ю.Б. Янкелевич. Фотоэлектрохимический источник тока и генератор водорода

кую эффективность процесса. И все же сегодня главной проблемой является низкая эффективность преобразования лучистой энергии в электрический ток, изменение состава электролита в процессе работы и коррозия электродов в прямом контакте с электролитом.

Известна цветосенсибилизированная солнечная батарея - «ячейка Гретцеля» (названа по имени одного из ее создателей) [1] использует цветопоглощаю-щий высокопористый нанокристаллический оксид титана (пс-ТЮ2) и сложный, нестабильный во времени йодсодержащий электролит. Считается, что солнечные батареи этого типа многообещающи, поскольку изготавливаются из дешевых материалов и не требуют сложной аппаратуры при производстве. Ячейки имеют простую структуру, состоят из двух электродов и электролита. Солнечный свет поступает сквозь электропроводящий стеклянный электрод в электролит, насыщенный красителем, где поглощается. Когда краситель поглощает свет, один из электронов его молекулы переходит из основного состояния в возбужденное состояние. Возбужденный электрон диффундирует от красителя в зону проводимости ТЮ2. В ТЮ2 электрон дуффундирует через ТЮ2-пленку, достигает стеклянного электрода и далее по проводнику стекает во второй электрод. Молекула красителя с потерей электрона окисляется. Восстановление молекулы красителя в первоначальное состояние происходит путем получения электрона от йодид-иона, превращая его в молекулу йода, которая в свою очередь диффундирует к противоположному электроду, получает от него электрон и снова становится йодид-ионом. По такому принципу цветосенси-билизированная солнечная батарея преобразует солнечную энергию в электрический ток, протекающий по внешнему проводнику. Есть сообщение [2], что достигнут определенный успех с использованием в качестве новой устойчивой ионной жидкости 1-этил-3-метилимидазолин-тетрациано-борат (БМ1Б(С№)4), при этом получен уровень эффективности преобразования энергии 7% при полной освещенности даже после термического или светового старения.

Наши исследования были направлены на создание дешевого, технологически простого, долговечного, «экологически чистого» и безопасного преобразователя световой энергии в электрический ток.

Решение поставленной задачи обусловлено тем, что в разработанном нами способе:

1. В качестве электролита используется морская вода.

Морская вода - самый распространенный природный электролит, высокая электропроводность которого обусловлена растворенными в ней солями. Особенности протекания тока в морской воде в основном определяются приэлектродными процессами, характерными для электролиза растворов хлористого натрия. Морская вода представляет собой многокомпонентный природный электролит, основным компонентом которого является хлористый натрий.

2. В качестве электродов используется пара металлов с различной химической активностью.

«Ряд напряжения металлов» позволяет расположить их, начиная с химически активных и заканчивая наименее активными благородными металлами: Ы, КЬ, К, Ва, Бг, Са, А1, Бе, Мп, гп, Сг, ва, Бе, Са, Т1, Со, N1, Бп, РЬ, Н, БЬ, Б1, А8, Си, Н& А§, Ра, Р1, Аи.

Если из двух любых металлов ряда изготовить электроды электролизера, то на предшествующем в ряду материале появится отрицательное напряжение. Для используемой пары металлов величина напряжения (разность потенциалов) зависит от положения элементов в ряду напряжения и от свойств электролита. Наши измерения показали, что между электродами из алюминия и меди в морской воде разность потенциалов 0,52 В (+ на медном электроде). Для пары алюминий - золото разность потенциалов 0,62 В (+ на золотом электроде), магний - медь 1,6 В, магний -платина 1,7 В, цинк - медь 0,75 В, титан - медь 0,32 В, титан - платина 0,53 В.

Мы используем в качестве электродов пару металлов - химически активный металл (анод) и наименее активный металл (катод). Эксперимент показал, что с этими парами можно получить устойчивый ток и без внешнего источника.

Ток ограничен в основном поляризацией электродов. Ток слабо зависит от площади электродов и расстояния между ними, слабо сказывается «эффект гравитационной составляющей». Так, например, экранировка медного электрода (катода) продуктами химических реакций играет существенную роль в ограничении тока. Образующийся на катоде водород остается адсорбированным на поверхности катода. Образуется двойной электрический слой: положительные ионы натрия и индуцированный отрицательный заряд на медном катоде (так называемая поляризация электрода). Процесс объединения молекул водорода в «шарики», способные за счет сил Архимеда отрываться от поверхности катода и всплывать, требует времени и идет только за счет тепловых ударов молекул воды.

Степень экранирования электрода газовыми пузырями при электролизе - один из важнейших параметров, определяющих интенсивность массоперено-са к газовыделяющему электроду. Величина степени экранирования зависит от количества выделяющихся на электроде пузырей, их формы и размера. Несмотря на значимость этого фактора и большое количество экспериментальных работ, отсутствует адекватная модель для расчета степени экранирования электрода газовыми пузырями (при включении электролитической ячейки наблюдается большой скачок тока, который быстро спадает до ограниченного поляризацией электрода).

«Потряхивание» катода стимулирует процесс отрыва «шариков» водорода от его поверхности. Стимулируя движение атомарного и молекулярного водорода по поверхности катода, можно увеличить вероятность их объединения в «шарики», способные отрываться от поверхности и всплывать.

Мы проверили эффективность воздействия упругих УЗ-волн в электролите на поверхность катода. Пластины катода располагались вертикально, а УЗ-волны направлялись вдоль их поверхностей снизу вверх.

11

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (85) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010

Водородная экономика. Методы получения водорода

Положительный эффект дало использование медного электрода в форме диска, расположенного вертикально и погруженного на одну треть в электролит. Медленное (!) вращение электрода полностью исключает эффект его экранирования за счет адсорбции водорода (на воздухе водород интенсивно десорбирует-ся - испаряется с поверхности медного диска).

Большой выход водорода удается получить с использованием известной пары Mg - Pt (U = 1,7 B), но интенсивные реакции на аноде (Mg) приводят к большому расходу магния и быстрому разрушению анода. «Расходуя» магний, можно получать большое количество водорода (без использования внешнего источника!), т.к. продукты реакций на аноде не препятствуют движению к нему анионов.

При электролизе морской воды (водный раствор NaCl) в миграции участвуют гидратированные ионы Na+ и Cl-, однако на твердом катоде (Cu) ионы Na+ не разряжаются, а протекает энергетически более выгодный процесс разряда протонированных молекул воды (Н3О + е = 1/2H2 + Н2О) с выделением водорода. В свою очередь, натрий интенсивно вступает в реакцию с водой (Na + H2O = 1/2H2 + NaOH) с выделением водорода. Медный катод отдает электроны, оставаясь стойким в морской воде электродом.

К сожалению, при электролизе материал анода -расходуемый материал, т.к. анион разряжается в результате химической реакции с материалом анода. Если продукты реакций на аноде нерастворимы в электролите, на аноде вырастает пленка, препятствующая проникновению анионов к поверхности анода (не обновляется поверхность анода). Как результат, постепенно ток уменьшается и электролиз прекращается. К таким металлам относится, например, титан. На аноде из такого металла при электролизе вырастает прочная «защитная» пленка, и процесс прекращается.

Однако коррозионная стойкость титана обусловила интерес к нему исследователей и разработчиков электролизных установок. Известно, что на пластинке из титана за 10 лет пребывания в морской воде не появилось и следов коррозии. Известны аноды на основе Ti, Ti - Ru - Ir, Ti - Ir, Ti - Pt - Ir, покрытые активной массой из оксидов Ti и Ru. Оксидно-рутениевые аноды обладают очень высокой коррозионной стойкостью ("dimensionally stable anodes"). Титановую подложку анодов по мере «срабатывания» активного покрытия подвергают многократной регенерации и повторному нанесению активного покрытия.

3. В качестве анода используется чистый титан.

В морской воде пара титан - платина показала разность потенциалов 0,53 В (+ на платине). Напряжение быстро экспоненциально спадает. Прямые эксперименты показали, что на титане растет «защитная» пленка (четыреххлористый титан). С использованием внешнего источника (+ на титане) была выращена «защитная» пленка оптимальной толщины. При напряжении внешнего источника 1,5 В ток экспоненциально спадал до нуля: ионный ток прекращался. Анионы - ионы хлора не проникали

через защитную пленку к аноду. На воздухе тонкопленочная система титан - выращенная диэлектрическая пленка - металл (медь, платина, золото) показала нулевое сопротивление (даже при разности потенциалов 0,25 В), а в электролите - бесконечное (при 1,5 В). Значит, выращена туннельно тонкая (для электронов!) и «непрозрачная» для ионов хлора пленка! Если замкнуть электроды через амперметр, то за счет «внутренней» разности потенциалов (пара титан - платина) ионы хлора будут дрейфовать к аноду, скопятся на поверхности диэлектрической пленки, этот поверхностный отрицательный заряд индуцирует положительный заряд на границе титан -пленка, а электроны перейдут на катод (платину) и примут участие в реакции восстановления ионов натрия (ионы натрия будут дрейфовать к катоду). Ток в цепи прекратится. Этот переходный процесс мы и наблюдали (первоначально + на титане!).

Дальше идея: «заставить» ион хлора «отдать» электрон (не за счет химической реакции с материалом анода!), который «туннельно» пройдет на анод и замкнет цепь!

4. Мы рассчитываем на фотоионизацию ионов хлора на поверхности диэлектрической пленки, покрывающей анод (титан), и квантово-механическое туннелирование фотоэлектронов сквозь эту пленку.

Энергия ионизации изолированного однозарядного аниона Cl - 3,614 эВ. Фотоионизация иона хлора приходится на ближнюю ультрафиолетовую область спектра. К сожалению, на УФ-область приходится лишь 5% энергии в спектре Солнца, что и явится теоретическим пределом энергетической эффективности фотоэлектрохимической ячейки такого типа (использующей в качестве электролита раствор NaCl). Очевидно, что такая электрохимическая ячейка с использованием «электролитов М. Гретцеля и П. Вонга» [2] будет значительно эффективней.

Нам удалось в прямых солнечных лучах показать пока уровень эффективности преобразования энергии 1% на ячейке титан - хлористый титан - морская вода - платина. При этом на платиновом сетчатом катоде появлялись и «прилипали» пузырьки водорода.

Следует отметить, что ячейка стабильна на воздухе и в морской воде, не меняет параметров при нагревании в морской воде от 0 °С до 80 °С.

Очевидно, что следующим плодотворным шагом будет подбор электролита (для пары платина - титан с выращенной на нем туннельно тонкой пленкой), анионы которого будут «отдавать» электроны под действием фотонов всего солнечного спектра.

Список литературы

1. Brian O'Regan & Michael Graetzel. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films // Nature, 353 (24), 737-740 (24 October 1991).

2. Michael Grätzel, Shaik Zakeeruddin et al. Highperformance dye-sensitized solar cells based on solventfree electrolytes produced from eutectic melts // Nature Materials, 7, 626-630 (June 2008).

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010

© Scientific Technical Centre «TATA», 2010