CC BY
14СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
SOLAR ENERGY
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ НА ТОНКИХ ПЛЕНКАХ TiO,
В. М. Аракелян, Г. Э. Шахназарян, Э. А. Хачатурян
Ереванский государственный университет ул. А. Манукяна, 1, Ереван, 375025, Республика Армения Тел.: (+37410) 578382; е-таП: sgohar@ysu.am
The semiconductor n-TiO2 thin films have been prepared by anodization of commercial titanium plates in water solutions of hydrofluoric acid at direct voltage and room temperature. The influence of variation of growth condition of films on current-voltage characteristics of TiO2 photoanode and photocurrent has been investigated. Thin films TiO2 photoanodes with nanoporous structure have high catalytic activity due to the well-developed surface, and can decompose water in homogeneous cell without applying energy of an external source. The effect of variation in electrolyte concentration on the photoelectrochemical behavior of n-TiO2 thin films photoanodes has been investigated.
Введение
Одним из возможных способов использования солнечной энергии является фотоэлектрохимическое расщепление воды на молекулярные водород и кислород под действием солнечного света с использованием полупроводниковых фотоэлектродов-катализаторов. Процесс фотоэлектролиза является экологически чистым и возобновляемым процессом преобразования и аккумулирования солнечной энергии в химическую энергию высококалорийного топлива (водорода). Несмотря на многочисленные исследования, в качестве подходящих полупроводниковых материалов для фотоанодов в центре внимания остаются окислы переходных металлов, поскольку именно эти материалы устойчивы к фотокоррозии в водных растворах электролитов [1]. В частности, двуокись титана ТЮ2 известна как хороший катализатор и газочувствительный материал [2-4]. Эффективность керамических объемных фотоанодов на основе ТЮ2 пока недостаточна для их широкомасштабного применения в производстве водорода. Ограничивающим фактором является не только недостаточное поглощение фотоанодами ТЮ2 солнечной энергии вследствие большой ширины запрещенной зоны, но и такие факторы, как недостаточно отрицательный потенциал плоской зоны (вследствие чего возникает необходимость приложения дополнительной энергии от внешнего источника или использования гетерогенной фотоэлектро-
химической ячейки) и большие омические потери в объеме полупроводника.
В последние годы возрос интерес к тонкопленочным наноструктурным материалам [5-7]. Применение тонкопленочных фотоэлектродов с нанопористой структурой перспективно для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии. Как показывают оценки, активно работающей является лишь приповерхностная область толщиной ~10-6 см объемного полупроводникового фотоэлектрода. Поэтому использование тонкопленочных фотоэлектродов позволит избежать нежелательных омических потерь в системе и обеспечить большую рабочую поверхность и высокую каталитическую активность фотоэлектродов.
В настоящее время в технологии тонких пленок достигнут значительный прогресс. Тонкие пленки окисных полупроводников можно получить разными способами: термическим окислением, реактивным магнетронным осаждением, лазерным распылением в атмосфере кислорода, химическим осаждением и др. Цель настоящей работы — получение полупроводниковых тонкопленочных фотоанодов п-ТЮ2 методом анодного окисления и исследование их фотоэлектрохимического поведения.
Эксперимент
Нами разработана технология получения тонких пленок п-ТЮ2 методом анодирования плас-
*
* Статья была представлена в виде доклада на Второй конференции по возобновляемой энергетике «Энергия будущего» REC-II (Ереван, июнь 2005 г.).
The report on the Second Renewable Energy Conference "Energy for Future" REC-II (Yerevan, 2005). Статья поступила в редакцию 18.10.2005. The article has entered in publishing office 18.10.2005.
В. М. Аракелян, Г. А. Шахназарян, Э. Ф. Хачатурян
Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии на тонких пленках TiO,
тин титана в водных растворах фтористоводородной кислоты при постоянном напряжении. Анодное, или электрохимическое, окисление — это процесс получения оксидных пленок на поверхности металлов или полупроводников при анодной поляризации в кислородосодержащих средах (например, в растворах электролитов). Механизм анодного окисления связан с переносом металла и кислорода через растущий оксидный слой под действием электрического поля, возникающего в пленке при приложении напряжения, и с реакциями фазообразования на внутренних и внешних границах оксида.
Анод (промышленные титановые пластины площадью ~1 см2) и платиновый противоэлект-род помещали в ванночку из фторопласта. Предварительно титановые пластины обезжиривали, протравливали в 20 %-ном растворе азотной кислоты с добавкой фтористоводородной кислоты, промывали холодной дистиллированной водой. Процесс анодирования проводили с использованием водного раствора, содержащего 0,5; 1,5 и 2 вес. % фтористоводородной кислоты. Пленки ТЮ2 выращивали при напряжениях 20, 25, 30 и 40 В в течение 0,5-20 мин при комнатной температуре. В начале процесса наблюдалась высокая плотность тока, однако через 5-10 с ток резко уменьшался и далее оставался постоянным. Раствор электролита непрерывно перемешивали электрической мешалкой. В процессе анодирования цвет окиснотитанового слоя изменялся от ярко-синего (в первую минуту) через светло-зеленый к розово-фиолетовому.
Основные уравнения роста пленок:
- на аноде Т + 2Н20 ^ ТЮ2 + 4Н+ + 4е~;
- на катоде 4е~ + 4Н20 ^ 2Н2 Т + 40Н-.
Таким образом, сущность процесса анодирования заключается в том, что окисел ТЮ2 осаждается на поверхности титановой пластины не из раствора, а является продуктом окисления анода. Преимущество этого метода в низкой энергоемкости процесса анодирования и его экологической чистоте, простоте используемых приборов, возможности получения пленок с разной морфологической структурой и сложных геометрических форм, высокой степени управляемости процессом роста пленок, позволяющей получать пленки с воспроизводимыми и стабильными характеристиками.
Исследования вольт-амперных характеристик изготовленных тонкопленочных ТЮ2-фото-анодов проводили с помощью автоматизированной системы измерений, соединенной с компьютером. Измерения проводили в темноте и при освещении ртутной лампой мощностью 200 Вт. Интенсивность света в процессе измерений оставалась постоянной. Исследования проводились в гомогенной фотоэлектрохимической ячейке, наполненной раствором едкого натра, а также в гетерогенной ячейке, анодный и катодный отсеки которой, разделенные ионообменной мембраной, наполнялись, соответственно, растворами
едкого натра и серной кислоты. Для выявления влияния концентрации электролита на ток фотоэлектролиза измерения вольт-амперных характеристик проводили в водных 0,1М; 0,5М; 1М; 5М и 5N растворах электролитов.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведены типичные вольт-амперные характеристики. Как видно, темновой ток практически отсутствует, становясь заметным, когда прикладываемое к ячейке напряжение превышает 1 В. Световая характеристика показывает, что процесс фотоэлектролиза протекает даже при отсутствии внешнего смещения. Определенный из световых вольт-амперных характеристик потенциал начала анодного фототока для исследуемых тонкопленочных фотоанодов в ТЮ2 5М NaOH составлял приблизительно -0,55 В.
I, мА т
Рис. 1. Вольт-амперные характеристики, полученные в гетерогенной ячейке с 5М растворами электролитов для фотоанода, выращенного при 40 В в течение 20 мин
Исследования фототоков показали, что изменение концентрации фтористоводородной кислоты слабо влияет на каталитическую активность фотоанодов. Значительно важнее влияние напряжения и длительности процесса анодирования (рис. 2). Фотоаноды, выращенные при больших напряжениях, действуют более эффективно (рис. 2, а). Вероятно, получаемые при больших напряжениях пленки имеют более развитую поверхность и, соответственно, большую рабочую площадь. На рис. 2, б приведена зависимость фототока от времени анодирования для фотоанодов, полученных при 40 В. Отметим, что пленка, полученная в течение 0,5 мин, имела ярко-синий цвет, который, однако, после проведения измерений вольт-амперных характеристик не сохранялся: пленка становилась светло-розовой. По-видимому, за время измерения вольт-амперных характеристик происходит дальнейший рост пленки, и ее структура меняется. Для окончательного формирования пленок время роста должно составлять 15-20 мин.
Солнечная энергетика
I, мА 0,2 0,15 0,1 0,05
I, мА
0,06
0,03
10 20
30
40 U, В
0
10
20 б
30
t, мин
Рис. 2. Зависимость фототока от напряжения (а) и времени (б) анодирования. Измерения проводили в гетерогенной ячейке с 5К электролитами (1), в гомогенной ячейке с 0,5М КаОИ без внешнего смещения (2) и в той же гомогенной ячейке с внешним смещением 0,7 В (3)
Исследовалось влияние изменения концентрации электролитов в фотоэлектрохимической ячейке на вольт-амперные характеристики тонкопленочных ТЮ2-фотоанодов. При использовании 0,1М растворов электролитов и в гомогенном, и в гетерогенном фотоэлектрохимических элементах световые характеристики незначительно отличаются от темновых, что, вероятно, связано с большим сопротивлением 0,1М электролитов, обусловленным малой концентрацией ионов.
Для всех исследованных фотоанодов световой ток в гомогенном элементе с 0,5М NaOH больше, чем в гетерогенном элементе с растворами NaOH и Н2ЯО4 этой же концентрации (между анодным и катодным отсеками обеспечивается разность рН = 13). На рис. 3 приведены, например, световые характеристики, полученные для ТЮ2-фотоанода, выращенного анодированием при 30 В в течение 20 мин. Дальнейшее увеличение концентрации электролита в гомогенной ячейке приводит к некоторому уменьшению световых фототоков. Вероятно, при концентрации растворов 0,5М не только существенным становится уменьшение омических потерь в объе-
I, мА
ме электролита гомогенной ячейки, но и, возможно, обеспечивается некое оптимальное соотношение между концентрацией ионов в электролите и их подвижностью.
В гетерогенном фотоэлектрохимическом элементе наибольшие фототоки наблюдались при использовании 5N растворов электролитов (рис. 4, а). Заметим, что фототоки в гомогенной ячейке с 0,5М ^ОН (рис. 4, б) того же порядка, что и в гетерогенном элементе с 5N растворами электролитов. Несмотря на небольшие фототоки, полученные результаты весьма обнадеживают, так как использование гомогенной ячейки существенно повышает общую эффективность фотоэлектрохимического преобразователя.
I, мА
25 В
-0,1 -L
I, мА
0,4 0,8 U, В
-0,1 -1-
-0,2 -1-
Рис. 3. Световые вольт-амперные характеристики, полученные для ТЮ2-пленки, выращенной при 30 В в течение 20 мин в фотоэлектрохимических ячейках с 0,5М растворами электролитов
б
Рис. 4. Световые вольт-амперные характеристики ТЮ2-фотоанодов, выращенных при разных напряжениях в течение 20 мин, полученные в гетерогенной с 5N NaOH и 5N Н28О4 (а) и гомогенной с 0,5М NaOH (б) ячейках
3
0
a
В. М. Аракелян, Г. А. Шахназарян, Э. Ф. Хачатурян
Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии на тонких пленках TiO
Заключение
Список литературы
Тонкопленочные фотоаноды п-ТЮ2 изготовлены методом анодного окисления промышленных пластин титана в водных растворах фтористоводородной кислоты при постоянном напряжении. Преимущество этого метода состоит в возможности относительно просто и дешево получить фотоэлектроды произвольной конфигурации со стабильными и воспроизводимыми характеристиками.
Благодаря развитой поверхности тонкопленочные фотоаноды п-ТЮ2 имеют высокую каталитическую активность. Они могут разлагать воду даже в гомогенной фотоэлектрохимической ячейке без приложения дополнительной энергии от внешнего источника, что существенно повышает общую эффективность системы.
Исследования вольт-амперных характеристик тонкопленочных фотоанодов позволили выявить зависимость фототоков от условий роста (концентрации фтористоводородной кислоты, напряжения и длительности процесса анодирования) пленок и от концентрации электролитов в фотоэлектрохимической ячейке. Установлено, что наиболее эффективно фотоэлектролиз происходит на пленках, выращенных при 30 В в течении 20 мин в гомогенной ячейке с 0,5М NaOH или в гетерогенной ячейке с 5N растворами электролитов.
Работа выполнена при поддержке армянской национальной целевой научной программы «Полупроводниковая наноэлектроника» № 041030.
1. Aroutiounian V. M., ArakelyanV. M., Shah-nazaryan G. E. Metal oxide photoelectrodes for hydrogen generation using solar radiation-driven water splitting // Solar Energy. 2005. Vol. 78. P.581-592.
2. Nowotny J., Soreell C. C., Bak T., Shep-pard L. R. Solar Hydrogen: Unresolved problems in solid-state science // Ibid. P. 593-602.
3. Mor G. K., Carvalho M. A., Varghese O. K. et al. A room-temperature TiO2-nanotube hydrogen sensor able to self-clean photoactively from environmental contamination // J. Mater. Res. 2004. Vol.19. P. 628-634.
4. Radecka M., Wierzbicka M., Komornicki S., Rekas M. Influence of Cr on photoelectrochemical properties of TiO2 thin films // Physica. B. 2004. Vol. 348. P. 160-168.
5. Wang Y. M., LiuS. U., Lu M. K. et al. Preparation and photocatalytic properties of Zr4+-doped TiO2 nanocrystals // J. Molecular Catalysis. A: Chemical. 2004. Vol.215. P. 137-142.
6. Li Y., Lee N. H., Lee E. G. et al. The characterization and photocatalytic properties of meso-porous rutile TiO2 powder synthesized through self-assembly of nano crystals // Chem. Phys. Lett. 2004. Vol. 389. P. 124-128.
7. Gong D., Grimes C. A., Varghese O. K. et al. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation // J. Mater. Res. 2001. Vol. 12. P. 3331-3334.
