CC BY
21EiOÂî^îÂiÀ^J SiiPr^ïÈ/^ È TPÀÎCÏÎPÏ
êîîстрyêièÎÎiûâ jVJàTspwàëû
HYDROGEN
EN ER G Y AN D TRAN SP ORT Structural materials
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМОВ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
А. Л. Гусев*
, Ю. Н. Шалимов , Е. Л. Харченко
Member of International Editorial Board
ФГУП НКТБ «Феррит» Московский пр-т, 179/4, Воронеж, 394066, Россия Тел./факс: (0732) 43-77-23; e-mail: shalimov_yn@mail.ru
* Российский федеральный ядерный центр — Всероссийский научно-исследовательский институт
экспериментальной физики (РФЯЦ-ВНИИЭФ) пр-т Мира, 37, г. Саров, Нижегородской обл., 607188, Россия
The special features of interaction of hydrogen with electrodes of electrochemical systems are reviewed. By a method of internal friction is established, that the interaction of hydrogen with metals proceeds on defects of metal structures. It is shown, that the hydrogen and metals will derivate connections of a hydrides type. The assumption of the gear of formation of hydrides on an anode during electrochemical decomposing of water and anodic dissolution of metal is expressed.
Большинство авторов [1-7], рекомендуя электролиты для получения гальванопокрытий, указывают величину предельной толщины осадков металла. Однако причины, в силу которых возникают эти ограничения, как правило, не рассматриваются.
Проведение прямого эксперимента по определению условий, при которых скорость роста металлической фазы на катоде становится равной нулю, связано с большими трудностями, возникающими при измерении импеданса кристаллизации системы «твердый электрод - электролит». Перенос данных, полученных методом полярографии, на твердый электрод мало оправдан, так как процессы на периодически обновляемой поверхности и на твердом электроде, морфология и структура которого изменяются во времени, несопоставимы. Анализ процессов электрохимического восстановления металлов различной химической активности показывает, что снижение скорости формирования покрытий с увеличением продолжительности электролиза наблюдается только для металлов, стоящих в ряду напряжений левее водорода. На этом основании можно высказать предположение о том, что для металлов этой группы на катоде протекают, как правило, минимум два процесса:
Меи + + ne ^ Me0, 2H2O + 2e ^ H2 + 2OH-, 2H3O+ + 2e ^ H2+2H2O.
(1) (2) (3)
Me0 + H0 ^ Me+H-
По реакции (2) водород восстанавливается в щелочной и нейтральной средах, по реакции (3) — в кислой. Наличие свободного водорода на поверхности катода в атомарном состоянии, предшествующем стадии молизации и восстановленных атомов металла, химическая активность которых достаточно велика, может способствовать инициированию реакции:
. (4)
Вероятность образования гидридов металла на поверхности катода увеличивается с ростом числа дефектов на катоде и количества образующегося водорода. Согласно данным [8], водород образует с металлом твердые растворы внедрения. Поглощение водорода металлами носит специфический характер. Установить какую-либо взаимосвязь с особенностями электронной структуры элементов или типом кристаллической решетки пока не удается. Особенностью образования гидридов металлов является образование двухэлектронной (устойчивой) структуры с од-нопротонным центром.
Гидридные фазы становятся менее устойчивыми и содержат все меньше водорода по мере возрастания атомного номера элемента в рядах и в каждой группе периодической системы. Несмотря на то, что элементы середины переходных периодов энергично адсорбируют водород, образование гидридов элементами, находящимися в периодической системе правее и ниже хро-
Статья поступила в редакцию 25.11.2006 г.
The article has entered in publishing office 25.11.2006.
ма, вызывает сомнение, за исключением единственного в своем роде гидрида палладия. Гидриды металлов с заполненными оболочками (расположенные правее переходных металлов) СиН, 7пИ2 и CdH2 обнаруживают ближайшее сходство с гидридами алюминия и галлия. Таким образом, в середине периодической системы для элементов с пятью и более (¿-электронами наблюдается своеобразный «гидридный пробел». Этот «пробел» необязательно означает разрыв в способности образовывать гидридную связь и, вероятно, в большей мере отражает возрастание прочности металлической связи у элементов, не образующих гидриды.
Следует иметь в виду, что металлы и сплавы, полученные методом плавления, очень сильно отличаются по своим свойствам и склонностью к наводороживанию от металлов, полученных электрохимическим восстановлением. В частности, образование соединений водорода с металлами не обнаруживается для целого ряда переходных элементов, полученных металлургическим способом. Известно, что физические свойства металлов определяет не только тип кристаллической решетки, но и наличие фаз внедрения, а также изменение параметров, определяющих возможность появления микроискажений в структуре металла.
Для сравнительной оценки влияния водорода на изменение свойств металлических покрытий нами был использован метод внутреннего трения, позволяющий производить исследование тонкой структуры металла. Представляет интерес анализ результатов взаимодействия водорода с электролитическим хромом, полученным из различных электролитов.
Для выяснения механизма формирования покрытий мы рассмотрим электрохимические процессы электроосаждения хрома из электролитов различного химического состава. Процесс хромирования из стандартных электролитов изучен достаточно хорошо, но по механизму восстановления металла имеются некоторые принципиальные разногласия. Так, например, восстановление металлического хрома из аниона хромовой кислоты на катоде некоторые авторы считают маловероятным. С другой стороны, процесс образования хрома на катоде возможен только в присутствии свободной серной кислоты и при наличии в электролите определенной концентрации ионов Сг3+. Методом скоростной микрофотосъемки автором [6] установлено образование на катоде плотной пленки, периодически отслаивающейся от поверхности электрода и растворяющейся в объеме электролита. Если предположить, что при электрокристаллизации хрома на катоде образуется пленка из гидрид-ной фазы Сг-Н, то экспериментальная фотосъемка, проведенная автором работы [6], подтверждает наше высказывание. С другой стороны, образование ионов Сг3+, необходимых для протекания процесса восстановления металлического хрома на катоде, может протекать по приведенной ниже схеме реакции:
2Н2Сг04 + 2СгЫ + 8Н2804 ^ ^ 2СГ2(804)3 + 8Н20 + Ы2 + 2Н2804. (5)
Таким образом, образование ионов Сг3+ происходит в результате окислительно-восстановительной реакции диспропорционирования, в которой гидрид хрома (СгН) является восстановителем, а анион хромовой кислоты - окислителем. Образование гидридных соединений в структуре электролитического хрома подтверждается автором работы [9].
Исследование зависимости выхода по току металлического хрома от продолжительности электролиза в электролитах различного химического состава позволило сделать весьма важный вывод о том, что независимо от химического состава скорость восстановления металлического хрома с увеличением продолжительности электролиза снижается.
Количество поглощенного металлом водорода определяет физико-механические свойства осаждаемых покрытий, влияющих на их износостойкость и способность к адгезии. Являясь переходным продуктом, гидрид хрома в конечном итоге увеличивает свою концентрацию в общем объеме формируемого катодного осадка и сокращает число активных мест роста.
Высокая токсичность электролитов на основе хромовой кислоты ограничивает их применимость в условиях массового производства. Поэтому в технологиях хромирования были предприняты неоднократные попытки использовать в качестве основного компонента электролита низковалентные соединения хрома [10, 11].
Результаты проведенных нами микроструктурных исследований образцов, полученных из электролитов при одинаковых режимах электролиза (т, 1к), но различающихся значением рН, представлены на рис. 1.
ный электролиз i, = 35 Л/дм2,
Рис. 1. Микроструктура осадков хрома, полученных из сернокислых электролитов с уротропином: а — непрерыв-
- 30 мин, рН = 0,5; б — не-
прерывный электролиз = 35 А/дм2, т = 30 мин, рН = 0,75; в — = 35А/дм2, т = 30 мин, рН = 1,0. Увеличение х600
В электролитах с большей кислотностью (рН = 0,5) получены блестящие осадки хрома без сетки трещин, характеризующиеся высокой отражательной способностью. По внешнему виду их можно отнести к покрытиям складчатого типа. Повышение рН электролита до 0,75 приводит к большему выявлению рельефа складок и образованию малоразветвленной, неявно выраженной сетки трещин (рис. 1,б).
б
а
в
Дальнейшее понижение кислотности электролита (до рН = 1,0) вызывает разрушение сплошности осадка (рис. 1, в) и распад на отдельные блоки.
Микрорельеф поверхности существенно зависит от параметров импульсного тока (скважности, длительности импульсов). Так, при одной и той же плотности тока (гк = 35 А/дм2) и кислотности электролита (рН « 1,0) покрытия, осажденные при малых значениях т, отличаются от таковых же, полученных в непрерывном режиме, более высокой отражательной способностью и отсутствием сетки трещин (рис. 1,а и 2,б). Увеличение приводит к ухудшению качества покрытий, образованию сквозных пор и сетки трещин (рис. 3,в).
Сернокислые электролиты хромирования с добавкой моноэтаноламина, в отличие от электролитов с уротропином, позволяют получать более качественные осадки хрома (лучшая отражательная способность).
Увеличение скважности импульсного тока приводит к уменьшению сетки трещин на поверхности покрытия (рисунок 4,а и в).
Рис. 2. Микроструктура осадков хрома, полученных из сернокислых электролитов с уротропином: а — импульсный электролиз Э12-П5, = 35 А/дм2, т = 30 мин, рН = 1,0; б — импульсный электролиз Э2-П1, = 35 А/дм2, т = 30 мин, рН = 1,0; в — импульсный электролиз Э60-П2, = 35 А/дм2, т = 30 мин, рН = 1,0. Увеличение х600
Однако при уменьшении кислотности электролита до рН = 1,0 (при высоких возможно появление сетки трещин (рис. 3,в). Покрытия характеризуются складчатой структурой. Повышение рН электролита приводит к увеличению дефектов в осадке.
Импульсный электролиз в сернокислых электролитах с МЭА способствует улучшению качества осадков (повышается отражательная способность, улучшается микрорельеф поверхности).
а б в
Рис. 3. Микроструктура осадков хрома, полученных из сернокислых электролитов с МЭА: а — непрерывный электролиз = 40 А/дм2, т = 30 мин, рН = 0,5; б — непрерывный электролиз = 25 А/дм2, т = 30 мин, рН = 0,75; в — непрерывный электролиз = 25 А/дм2, т=25 мин, рН = 1,0. Увеличение х600
б
Рис. 4. Микроструктура осадков хрома, полученных из сернокислых электролитов с МЭА: а — импульсный электролиз Э15-П1, = 25 А/дм2, т = 30 мин, рН = 1,0; б — импульсный электролиз Э5-П1 = 25 А/дм2, т = 30 мин, рН = 1,0; в — импульсный электролиз Э5-П1, = 25 А/дм2, т = 30 мин, рН = 1,0. Увеличение х600
По данным авторов [4, 12], при электроосаждении металлов импульсным током после паузы возможно образование новых центров кристаллизации, поэтому осадки, полученные при этих режимах, характеризуются мелкокристаллической структурой. Появление сетки трещин свидетельствует о наличии больших растягивающих напряжений в покрытии. Чем больше размеры кристаллов, тем большие внутренние напряжения возникают в них. Следовательно, осадки с мелкокристаллической структурой должны иметь меньшие внутренние напряжения и менее разветвленную сетку трещин. Образование новых центров кристаллизации обуславливает прекращение роста уже существующих. Чем выше скважность импульсов, тем больше вероятность образования новых центров (возрастает число пауз) и тем, следовательно, мелкокристаллич-нее осадок. Микроструктурные исследования (рис. 4) подтверждают вышесказанное предположение. По данным [13], приведенным в работе, уменьшение концентрации катионов в прикатод-ном слое может привести к образованию денд-ритов, поэтому наличие пауз при импульсном электролизе уменьшает склонность осадков к дендритообразованию.
Результаты микроструктурных исследований полностью сопоставимы с данными по изучению наводороживания методом внутреннего трения.
В процессе электролиза хром поглощает значительное количество водорода, в отличие от таких металлов, как железо и никель. По вопросу о форме, в которой водород находится в хроме, имеются различные высказывания. Многими исследованиями подтверждается образование в процессе электроосаждения гидрида хрома [6, 14, 15]. Рентгенографически установлено, что при температуре электролита до 25 °С выделяется гидрид хрома состава СгН0 8, образуя гексагональную фазу. При соотношении атомов водорода и хрома меньше 0,05 отмечают образование объемоцентрированной решетки хрома, затем появляется двухфазная область: «а-фаза» и фаза гексагонального гидрида [16].
Термин «гидрид» в широком смысле означает то, что в соединении имеется водород, свя-
а
Б
б
а
Б
занный с металлом. В настоящее время существуют две разные теории для объяснения строения металлических гидридов. В соответствии с одной из них (протонной), водород отдает свой электрон в зону проводимости металлической структуры, находясь в решетке в виде Н+. Эта теория определяет гидриды переходных металлов как металлические гидриды или как сплавы. По другой теории (гидридной), атомы водорода берут электроны из зоны проводимости и находятся в кристаллической решетке в виде ионов Н- [16]. Эти две теории не столь различны, их объединяет постулат Гиббса, в соответствии с которым Н+ является возбужденным состоянием Н- и в значительной мере он ответственен за подвижность водорода в гидридах [16]. Такое «анионное описание» особенно удобно, поскольку оно точно объясняет постепенный переход от металлических свойств к полуметаллическим свойствам гидридов для левой части рядов переходных элементов [16].
Гидридная теория используется для решения таких «статистических» вопросов, как расчет энергии кристаллических решеток и межионных расстояний, тогда как протонная теория с успехом применяется при рассмотрении подвижности водорода в диффузионных и релаксационных явлениях.
По данным многочисленных исследований (табл. 1) видно, что энергия активации диффузии водорода для ряда металлов значительно различается. Эти величины отражают большее содержание водорода гидридов ЪаИ2, Т1И2 и 2гИ2 по сравнению с содержанием водорода в других гидридах (ГвИ, ТаИ, №И) состава МеН<1. Более легкая диффузия водорода в металлах с ОЦК решеткой (Гв, Та, ЭДЪ) говорит о малой энергии связи Ме-Н, и поэтому эти системы можно рассматривать как твердые растворы.
Таблица 1
Системы Структура металла Структура гидрида Энергия активации диффузии водорода, эВ
aFe-H ОЦК ОЦК 0,087
Nb-H ОЦК ОЦК 0,22
Ta-H ОЦК ОЦК 0,26
Ta-H ОЦК ГЦТ 0,274
La-H ГПУ КПУ 0,87
Zr-H ГПУ КПУ 0,54
Ti-H ГПУ КПУ 0,44
По данным Бонда [17], энергия связи хемо-сорбированного водорода на поверхности хромового электрода равна ~3,2 эВ. Величина поверхностной связи, возникающей между металлом (имеются в виду переходные металлы) и адсорбированным газом, по теории Паулинга [17] определяется ^-характеристикой. Эта величина получается из некоторых известных констант металлического кристалла, а высокая доля ^-характеристики указывает на большое участие ^-электронов в когезии металлов и, следовательно, на незначительную возможность образования связей ^-слоев с адсорбированными атомами. Поэтому порядок теплот хемосорбции на различных металлах должен быть обратным порядку ^-характеристик. В этом случае можно ожидать следующий порядок теплот:
Та, Ог > Гв > N1 > W > ИЬ > Си, Аи. (6)
Этот порядок хорошо подтверждается экспериментальными данными [17]. Зная величину теплоты адсорбции водорода на хроме (д = = 45 ккал/моль), можем приблизительно определить энергию миграции (Ем) водорода по поверхности. Для этого воспользуемся следующей формулой [17] при условии, что процесс хемо-сорбции водорода был неактивированным:
em = 2 ч-
При измерении энергии активации диффузии водорода в электролитическом хроме методом внутреннего трения мы обнаружили, что для хрома, полученного из стандартного электролита, АН« 0,8 эВ. Значительная величина энергии активации диффузии водорода в электролитическом хроме характеризует прочную связь Сг-И.
(7)
Как видно, энергия активации диффузии водорода по поверхности (1 эВ) и внутри металла (0,6-0,8 эВ) очень близки по величине. Надо полагать, что энергия связи будет минимальной в зоне более совершенного кристалла и максимальной в непосредственной близости от дефекта.
Изучая способность электролитического хрома поглощать водород, выделяющийся на катоде, мы пришли к выводу, что растворимость водорода в электролитическом хроме существенно зависит от совершенства структуры металла. Электролитический хром обладает мелкозернистой структурой (размер зерен ~10-6см) с большой величиной локальных искажений решетки [7]. Вследствие высокой диффузионной способности атомарный водород проникает в структуру металла и закрепляется по дефектам кристаллов. Диффузия водорода по дефектам кристаллической решетки оказывает влияние на неупругие эффекты в металле, в частности, на внутреннее трение.
Водород, растворенный в электролитическом хроме, не вызывает значительных изменений большинства чувствительных к структуре свойств, так как объемные механические напряжения, создаваемые примесными атомами или протонами водорода в решетке металла, очень малы. Например, взаимозависимость между содержанием водорода и твердостью хромовых осадков интересовала многих исследователей, однако экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что прямая связь между твердостью и содержанием водорода не обнаружена. Количество включаемого в структуру металла водорода изме-
няет физико-механические характеристики покрытий. Данные наших исследований не подтверждают сколько-нибудь заметного влияния окклюдированного водорода, по крайней мере для хрома, на физико-механические свойства осадков. Простейшие математические расчеты показывают, что процентное содержание водорода, включенного по дефектам структуры, составляет слишком малую долю, чтобы оказывать влияние на физические характеристики покрытий.
Всеми исследователями установлено, что содержащийся в электролитическом хроме водород легко выделяется при нагревании, и при температуре 400 °С водорода в хроме практически не остается, тогда как микротвердость хрома при этих условиях меняется незначительно. Как показали наши исследования, максимум А на температурной зависимости внутреннего трения электролитического хрома полностью исчезает после отжига в вакууме при 150-200 °С (рис. 5, кривая 2). Эта температура как раз соответствует удалению из электролитического хрома до 80 % водорода.
б-1-103
-200
0
200
400
600
800
Т, °С
ДЯ = ÄinÄ.
T2 - T f2
(8)
Рис. 5. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, полученного из стандартного электролита: 1 — хром после осаждения; 2 — хром после отжига при 200 °С, 1ч; 3 — хром после отжига при 400 °С, 1ч; 4 — хром после отжига при 900 °С, 1 ч
Нами установлено, что пик А в отожженном хроме воспроизводится электролитическим наводороживанием образцов в растворах серной кислоты или едкого натрия.
На рис. 5 представлены результаты измерения <2-1(Т) электролитического хрома, полученного из стандартного электролита (2,5М Сг03; 0,025 М И2Я04; гк = 60 А/дм2 и tэл = 60 °С). При температуре -14 °С обнаружен широкий максимум внутреннего трения (А), который при увеличении частоты колебаний образца (100-1000 Гц) смещается в сторону более высоких температур. Энергия активации, рассчитанная по формуле (8), оказалась равной 0,6 эВ:
где Т1, Т2 и/2 — температуры и частоты, соответствующие максимумам; К — универсальная газовая постоянная.
После отжига в вакууме при температуре 200 °С в течение 1 ч максимум А исчезает (кривая 2).
На высокотемпературной ветви <2-1(Т) при температуре 570 °С (кривая 1) наблюдается пик В, который с увеличением температуры отжига уменьшается (кривые 2, 3, 4). Энергия активации этого пика была определена по его положению на оси температур [18]:
ДЯ = RT in
KT ha
(9)
где Т — температура максимума; <в — круговая частота колебаний при температуре пика; К — постоянная Больцмана; к — постоянная Планка.
Энергия активации пика В оказалась равна 1,65 эВ. С ростом температуры отжига (кривые 2, 3, 4) фон <2-1 электролитического хрома падает и при 900 °С достигает величины 510-5. В области низких температур в отожженных образцах электролитического хрома на кривых <2-1(Т) наблюдается небольшой максимум, который не исчезает при отжиге 1200 °С (кривые 2, 3, 4).
На рис. 6 представлена температурная зависимость внутреннего трения наводорожен-ного хрома в 1 н И2Я04 при гк = 1 А/дм2. С увеличением времени наводороживания пик растет по величине и смещается в сторону более высоких температур (кривые 2, 3, 4). Энергия активации этого пика, определенная по частотному сдвигу, мало отличается от энергии активации свежеосажденного хрома.
Была определена экспериментальная полуширина пика <2-1 из соотношения:
Д1-1] = T- - -L,
. T J тл тп
(10)
где Тл и Тп — абсолютные температуры, соответствующие точкам на полуширине максимума с левой и правой стороны.
Полученные значения сравнивали с расчетными величинами, определенными по формуле простого релаксационного процесса:
K
~дя
K
~ДЯ
(
in
2 + 43 2-V3
(11)
где К — постоянная Больцмана; АН — энергия активации.
Анализ полученных данных показал, что пик зависимости <2-1(Т) электролитического хрома слишком широк (3-4 раза) для данного процесса релаксации. По-видимому, в электролитическом хроме наблюдается наложение процессов восходящей диффузии атомов водорода, хаотично расположенных на дефектах кристаллической решетки. Степень насыщенности валентных связей атомов хрома, находящихся на локальных искажениях решетки, различна, а
следовательно, неодинакова их способность к взаимодействию с атомами водорода. В результате энергия активации (ЛЯ) диффузии водорода имеет не одно значение, а целый ряд сравнительно близких значений. Известно, что время релаксации (тг) диффузии зависит от температуры следующим образом:
g-1.103
Tr = т0 exP
AH
RT
(12)
Таким образом, диффузия водорода будет характеризоваться определенным спектром фг, что, очевидно, и является причиной расширения пика внутреннего трения на кривой <2-1(Г) электролитического хрома.
Из теории внутреннего трения известно, что деформирование металлов, содержащих примеси (Н, С, О, К), приводит к появлению пиков на температурной оси <2-1(Г), величина которых зависит от концентрации примеси и степени деформации [18]. Положение деформированных пиков на температурной оси <2-1 зависит от степени деформации, и с ее повышением пик смещается в сторону низких температур.
Проведенные нами исследования позволяют заключить, что пик А на <2-1(Г) электролитического хрома имеет много общего с деформационными пиками <2-1 металлов с ОЦК решеткой, содержащих внедренные атомы водорода, углерода, азота. Это вытекает из следующего:
1) величина пика А увеличивается с ростом внутренних напряжений в осадках хрома;
2) пик смещается в сторону низких температур при увеличении внутренних напряжений осадков хрома;
3) пик полностью исчезает при удалении водорода низкотемпературным отжигом (200 °С).
Особенность пика А проявляется в смещении его в сторону высоких температур при повышении концентрации водорода (рис. 6). Изменение энергии активации релаксационного процесса в данном случае является результатом взаимодействия примесных атомов водорода с дислокациями [19].
Свободная энергия взаимодействия атомов примеси с дислокациями в кристалле Ж определяется как работа, которую совершают напряжения, создаваемые дислокациями, при введении атома примеси в кристалл. Результирующая сила, действующая на атом примеси, определяется по формуле:
^ = ^гааЖ. (13)
Под действием этой силы атомы примеси, перераспределяясь в результате диффузии, достигают равновесного состояния. Равновесная концентрация С в каждой точке рассматриваемого объема определяется классическим соотношением термодинамики:
C 1 - C
= exp
W
KT
(14)
Пусть С0 — концентрация атомов примеси в кристалле вдали от дислокаций. Тогда в слу-
C
W = KT ln-°.
C
(15)
-200 -100 0 100 200
Т, °С
Рис. 6. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, подвергнутого наводорожива-нию в 1 н Н2В04 при = 1 А/дм2 в течение различного времени (т): 1 — ненаводороженный образец; 2 — т = 8 мин; 3 — т = 14 мин; 4 — т = 20 мин
чае значений С и С0 можно воспользоваться простым выражением Коттрела:
Таким образом, при перемещении атома примеси из отдельной точки кристалла в точку, расположенную непосредственно у дислокаций, энергия взаимодействия Ж меняется от нуля до минимального (отрицательного) значения Жт.
Величина энергии имеет заметное значение на очень малых расстояниях. Если в кристалл с определенной плотностью дислокаций ввести атомы примеси, то на них будет действовать сила, направленная к дислокации. Увеличение концентрации примесных атомов в кристалле с одинаковой плотностью дислокаций будет уменьшать число активных мест вблизи атома примеси вследствие насыщения дислокации примесными атомами, что приведет к смещению пика внутреннего трения в область высоких температур. Подобный эффект мы наблюдаем при наводоро-живании отожженных образцов хрома (рис. 6).
Электролитические осадки хрома находятся в состоянии, подобном состоянию металлов, подвергнутых низкотемпературному упрочнению. Внутренние напряжения электролитического хрома могут достигать значительной величины и зависят от режима хромирования.
На рис. 7 представлена зависимость величины низкотемпературного пика <2—1 и внутренних напряжений от температуры электролита. Как следует из рисунка, с ростом температуры электролита внутреннее трение резко возрастает, достигая максимального значения при температуре 54 °С, затем так же резко падает. Аналогичная зависимость наблюдается и для внутренних напряжений.
Температурная зависимость внутренних напряжений в электролитическом хроме была опре-
делена методом гибкого катода. Измеряли кривизну тонкой стальной ленты при осаждении на ней хрома с одной стороны. Аналогичные опыты были проведены другими исследователями [6].
При этом было установлено, что для хромовых покрытий внутреннее напряжение достигает при соответствующем режиме электроосаждения свыше 100 кг/мм2.
Кп =-
I в
-100 %,
(16)
Q 20
15
10
103
0
30
\ (\
2 X 1 \
У 1 ) 1
200
150
100
50
0
>>
и PQ
70
где 1тах — амплитуда переменной составляющей тока; 1в — постоянное или среднее значение выпрямленного тока.
Одним из важнейших свойств электролитических хромовых покрытий является их блеск, который косвенно может характеризовать внутреннюю структуру, а следовательно, и физико-механические свойства. Качество полученного осадка с точки зрения его отражательной способности определяется в основном рельефом поверхности, который, в свою очередь, зависит от формы кристаллов, их ориентации, плотности упаковки и степени текстурированности.
40 50 60
Температура, °С
Рис. 7. Зависимость внутренних напряжений (1) и высоты пика (2) электролитического хрома от температуры электролита: 1 — = 20А/дм2; 2 — = 60А/дм2
Из литературных источников известно, что применение нестационарных режимов при электролизе способствует изменению физико-механических свойств металлических покрытий. Проводились широкие исследования по изучению влияния различных форм периодического тока на электрокристаллизацию многих металлов и сплавов [11].
В работе [11] установлено, что покрытия, полученные при нестационарных условиях хромирования, имеют меньшие внутренние напряжения, большую отражательную способность, практически полное отсутствие сетки трещин и более износостойки.
Применение пульсирующего тока с обратным импульсом позволило получить осадки хрома с различной микротвердостью. Микротвердость хромовых осадков при катодном периоде 6 мин и анодном 5 с была равна 850 кг/мм2, а при увеличении анодного периода до 25 с — 710 кг/мм2 [6]. В этой же работе отмечается, что увеличение катодного периода способствует получению хромовых осадков с большей микротвердостью.
Исследованиями микротвердости осадков хрома, полученных в различных электролитах, установлено, что микротвердость в значительной степени зависит от характера тока, применяемого в процессе хромирования (коэффициента пульсации, формы тока и др.). В работе [20] были проведены исследования влияния коэффициента пульсации тока Кп на микротвердость хромовых осадков, полученных из различных электролитов. С увеличением Кп микротвердость осадков снижалась (рис. 8):
1200
JS
2 1100
А
г-
о 1000
п
&
* - 900
Z
&
1 800
700
0 40 80 120 160 200 240 Коэффициент пульсации, %
Рис. 8. Влияние коэффициента пульсации на микротвердость осадков хрома, полученных при I = 55 °С и = = 80 А/дм2 в электролитах: 1 — универсальный; 2 — суль-фатно-кремнефторидный; 3 — сульфатно-кремнефторид-ный с добавкой бихромата калия; 4 — сульфатный с добавкой борида титана
Влияние посторонних добавок на физико-механические свойства электролитических осадков при нестационарных режимах электролиза исследовано [11]. Авторы отмечают, что изменение лишь электрического режима питания электролитической ячейки (применение различных форм тока и параметров периодического тока) при всех прочих одинаковых условиях представляет возможность изменить состав, структуру и физико-механические свойства сплавов. Следует отметить, что этому вопросу посвящено мало исследований, что, по-видимому, связано с трудностью изучения переходных процессов в приэлектродном пространстве при нестационарных режимах электролиза.
На рисунке 9 представлены температурные зависимости <2—1(Г) электролитического хрома, полученного при гк = 55 А/дм2 и температурах электролита 35 °С (кривая 1), 65 °С (кривая 2). С ростом температуры электролита пик <2—1 возрастает по величине и смещается влево по оси температур. В результате анализа экспериментальных данных установлено, что пик А электролитического хрома, полученного при режимах блестящего хромирования, больше по величине и расположен левее по оси температур, чем для хрома, полученного при режимах матового хромирования.
5
4
g-403
12
9
6
-200
-100
100
200
Т, °С
Рис. 9. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, полученного из стандартного электролита: 1 — = 55 А/дм2, t = 30 °С; 2 — = 55 А/дм2, t = 65 °С
С целью выяснения влияния термообработки на положение и величину пика А были проведены измерения на образцах, полученных при гк = 50 А/дм2 и температуре электролита 30 °С. Результаты представлены на рис. 10. Высота и положение пика по оси температур сильно зависят от температуры отжига, но ширина его остается примерно постоянной (рис. 10, кривые 1, 2, 3). Пик полностью исчезает при температуре отжига 150 °С в вакууме в течение двух часов. Резюмируя результаты экспериментальных данных, приведенных на рис. 10, следует отметить, что режим температурного отжига определяет главным образом количество извлекаемого из образца водорода. При этом нами было установлено, что при увеличении температуры происходит уменьшение дефектности структуры хромовых покрытий. Подтверждением вышесказанного является также характер зависимостей, приведенных на рис. 6.
2-Ч03
10,0
7,5
5,0
2,5
-200
-100 0 Температура, °С
100
Представляло интерес изучить влияние химического состава электролита на характер изменения зависимости внутреннего трения от температуры.
В практике гальванического хромирования находят применение тетрахроматные электролиты, химическая структура которых отличается как от сернокислых, так и от хромовокислых. Осадки хрома, полученные из тетрахроматных электролитов, характеризуются меньшей твердостью и малыми внутренними напряжениями по сравнению с хромом, полученным из стандартных электролитов [9].
Поэтому изучение температурной зависимости внутреннего трения для покрытий, полученных из тетрахроматных электролитов, представляет большой интерес. Учитывая это обстоятельство, нами были проведены исследования влияния температуры электролита и плотности тока на внутреннее трение. На рис. 11 представлены графики 2-1(Т) для хрома, полученного из тетрахроматного электролита при гк =30 А/дм2 и различных температурах.
2-Ч03 25 1
20
15
10
5
-200
-100
Температура, °С
50
Рис. 10. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома от режима отжига, т = 2 ч: 1 — неотожженный хром; 2 — отожженный при 70 °С; 3 — отожженный при 120 °С; 4 — отожженный при 150 °С
Рис. 11. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, полученного из тетрахромат-ного электролита при различных температурах хромирования и = 30 А/дм2: 1 — 13 °С; 2 — 17 °С; 3 — 20 °С; 4 — 30°С
С ростом температуры электролита пик на 2-1(Т) растет и сдвигается в область низких температур (кривые 1, 2, 3, 4).
На рисунке 12 представлена графическая зависимость высоты пика <2-1 от катодной плотности тока и температуры электролита. Повышение плотности тока (кривая 2) незначительно уменьшает высоту пика.
На рис. 13 представлена температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома из тетрахроматного электролита, осажденного при гк = 50 А/дм2 и температуре 20 °С.
Исследования проводили в интервале температур 4-373 К. Минимальное значение <2-1 при гелиевых температурах ~10-4. Максимального
3
0
0
4
3
0
0
0
g-1-103 25
20
15
10
а*--
10
-1—
15
~1—
20
25
30 Т, °С
10
30
50
70
90 Л/дм2
Рис. 12. Зависимость высоты пика Q—1 электролитического хрома от температуры (кривая 1) и катодной плотности тока (кривая 2)
значения пик внутреннего трения достигает при температуре, близкой к комнатной.
По величине и положению на температурной оси этот пик совпадает с пиком Q—1 для хрома, полученного из стандартных электролитов [21]. В сернокислых электролитах хромирования количество поглощаемого водорода значительно больше, чем в осадках, полученных из стандартных электролитов.
Q 1103 7,5
5,0
2,5
-273 -200
-100
Т, °С
100
Рис. 13. Температурная зависимость Q 1 электролитического хрома, полученного из тетрахроматного электролита
Так как водород удаляется из металла при низкотемпературном отжиге (200 °С), то хромовые покрытия могут быть использованы в качестве аккумуляторов топлива. При этих температурах дефекты структуры электролитических осадков хрома не исчезают, и, следовательно, сохраняется возможность вторичного наводоро-живания металлических структур электрохимическим способом. Количество поглощаемого водорода определяется режимами электролиза и степенью развития поверхности электрода.
На рис. 14 приведена температурная зависимость внутреннего трения хромовых покры-
тий, полученных из сернокислых электролитов. Как следует из характера изменения кривых, максимальное содержание водорода наблюдается в покрытиях, полученных в нестационарных режимах электролиза. При больших значениях паузы и постоянной величине катодного тока за период увеличивается число центров зародыше-образования. Так как водород включается по границам кристаллитов, то его содержание должно увеличиваться, что приводит к увеличению пика внутреннего трения. Это влияние характерно для режима с инфранизкими частотами следования импульсов.
Анализ зависимостей внутреннего трения для покрытий, полученных из стандартных и сернокислых электролитов, показывает, что в сернокислых электролитах формируются осадки с большим числом дефектов. Даже при меньших значениях плотности тока амплитуда пика увеличивается почти вдвое несмотря на то, что выход по току водорода в сернокислых электролитах примерно в два раза меньше, чем в стандартных. Поэтому энергия связи водород-хром в осадках, формируемых из сульфатных электролитов, ниже, чем из стандартных. Об этом косвенно свидетельствует смещение положения пика в сторону снижения температуры.
Как показали экспериментальные исследования процессов хромирования из электролитов на основе низковалентных соединений хрома, степень наводороживания покрытий зависит от плотности тока, кислотности электролита и продолжительности электролиза. Существенное влияние на процесс поглощения водорода покрытием оказывает природа поверхностно активных веществ и их концентрация.
Способность хрома к образованию гидридов электрохимического типа можно представить в
g-403
26
16
10
-200
-100 0 Температура отжига, °С
100
Рис. 14. Температурная зависимость внутреннего трения электролитического хрома, полученного из сернокислого электролита при непрерывном режиме (3) и импульсном (1, 2): 1 — = 35 А/дм2, время импульса 15 с, время паузы 10 с; 2 — = 35 А/дм2, время импульса 15 с, время паузы 5 с; 3 — г = 35 А/дм2
1
2
5
0
2
3
4
виде схемы замещения реакций электрическими параметрами электрохимической системы. Импеданс такой системы представлен на рис. 15, на котором принято масштабное изображение величины параметров Кк и С^ координата которого характеризует величину скорости химической реакции (через электрические параметры) для каждого типа электролита. Это означает, что для стандартного электролита вероятность образования гидридной фазы на поверхности в виде соединений Ме-Н наименьшая, а в сернокислых электролитах — наибольшая. При этом электропроводность стандартных электролитов намного больше, чем электропроводность сернокислых. Для простоты понимания условно принимаем параметры импеданса электрохимической системы «анод - электролит» одинаковыми для всех электролитов.
K
Ь^Р
Ч
Рис. 15. Сравнительная оценка импеданса электрохимической системы в стандартных, тетрахроматных и сернокислых электролитах: К
ад'
Сад> R3(1) — составляющие
импеданса в стандартном электролите; Ri(,), C,2),
R3(2) —
составляющие импеданса в тетрахроматном электроли-Сад, R3(3) — составляющие импеданса в сернокис-
те; rk
лом электролите; RA, CA — составляющие импеданса элек-
электролит»
A' A
трохимической системы «анод
2) природу водородного пика, а также величину его смещения по оси температур, связанную с концентрацией окклюдированного водорода;
3) взаимодействие водорода с металлом происходит по дефектам структуры электролитического хрома, и при удалении этих дефектов в результате отжига водородный пик на кривой внутреннего трения не воспроизводится;
4)ширина водородного пика характеризует механизм взаимодействия водорода с различными дефектами структуры;
5) величину энергии активации методом резонансных измерений.
Поэтому мы считаем, что использование метода внутреннего трения для изучения свойств электролитических покрытий не только дает возможность получить дополнительную информацию о механизме взаимодействия водорода с металлом, но и позволяет интерпретировать экспериментальные результаты в зависимости от технологических параметров процесса.
Согласно представлениям целого ряда авторов [22, 23] скорость анодного растворения алюминия определяется величиной ионного тока, который, в свою очередь, зависит от значения потенциала «барьерного» слоя. По этому механизму предполагается, что непосредственный контакт атомов металла с растворителем невозможен. В этом случае элементарная реакция типа:
Me + mH2O ^ Me (OH)m + H2
Согласно принятой схеме, наибольшее количество водорода будет поглощаться на катоде в сернокислых электролитах хромирования. Согласно [9], количество поглощаемого водорода определяется степенью дефектности структуры формируемых покрытий. Поэтому для увеличения объемов поглощаемого водорода необходимо иметь высокую степень развития поверхности с максимальным количеством дефектов структуры. Таким образом, гальванические покрытия, полученные при оптимальных режимах на поверхностях металлов с большим коэффициентом травления, являются эффективными накопителями водородного топлива.
С помощью метода внутреннего трения удалось установить:
1) взаимосвязь количества поглощенного водорода с режимами получения осадков хрома;
(17)
на границе раздела «металл - раствор электролита» невозможна.
Однако в процессе электрохимической анодной обработки металла наблюдается его наводо-роживание. По этому поводу мнения авторов весьма противоречивы. Например, в работе [24] установлено, что при электрохимической обработке титана последний поглощает водород в очень больших количествах с положительным термокинетическим эффектом. Разделение межэлектродного пространства с помощью мембраны не исключило процесса наводороживания. В соответствии с результатами эксперимента можно сделать заключение о том, что водород включается не в результате его миграции с поверхности катода на анод, а по иному механизму. Кроме того, взаимодействие молекулярного водорода с атомарным титаном в нормальных условиях термодинамически невозможно.
Изобарно-изотермический потенциал этой реакции АО^ >> 0, следовательно, в нормальных условиях протекание этого процесса невозможно.
С другой стороны, энергия связи Н-Н составляет Есв = 103,4 ккал/моль, следовательно, процесс разрыва связи между отдельными атомами водорода должен сопровождаться значительным поглощением энергии, что экспериментально никем не наблюдалось.
Можно предположить, что процесс наводо-роживания титана на аноде осуществляется, вероятнее всего, по схеме:
2Н20 -4е ^ 02 + 4Н+. (18)
R
С
A
Далее ионы водорода, проникая через потенциальный барьер из оксидной пленки, взаимодействуют непосредственно со свободными атомами металла:
4Н+ + Т ^-(Л -Н, Т -Н2). (19)
Проникновение ионов Н+ возможно благодаря их большой подвижности и очень малому радиусу. Энергия связи Т1—Н может лишь частично отражать энергетику образования гидрида титана. Ведь в нашем случае мы имеем дело с протоном водорода, который, несомненно, легче присоединит электрон, принадлежащий атому титана. Благодаря высокой подвижности ионы Н+ могут проникать на достаточно большие глубины, изменяя металлическую структуру металла (появление водородной хрупкости).
Аналогичный механизм образования гидридов алюминия может наблюдаться при его анодном растворении. По мнению авторов [25], алюминий может растворяться с отрицательным дифференц-эффектом за счет образования гидридной фазы алюминия на аноде, при этом приводимые ими схемы реакций анодного растворения гидридов алюминия или их взаимодействие с водой необходимо уточнить. Согласно данным, приведенным в работе [25], образование гидридной фазы на аноде является следствием его наводороживания по нижеприведенной схеме:
(20)
Q- 10
Al + 3H2O + 3e ^ AlH3 + 3H2O,
Al + 3H2O + 3e ^ AlH3 - 3OH-.
80
130
180
230 280
Т, К
330
380 430
(21)
В уравнение (20) необходимо дописать в левой части 3Н+, и тогда оно примет вид:
А1 + 3Н20 + 3е + 3Н+^ А1Н3 + 3Н20. (22)
В результате гидролиза А13+ могут быть образованы ионы гидроксония.
Гидрид А1Н3 термодинамически неустойчив при потенциалах окисления алюминия и способен анодно окисляться или гидролизоваться:
2А1Н3 + 6Н20 ^ 2А1 (ОН)3 + 12Н+ + 12е. (23)
При гидролизе реакция протекает по схеме: А1Н3 + 9Н20 ^ А1 (ОН)3 + 6Н30+. (24)
Поскольку электрохимическое образование гидридов возможно и на катоде при электролизе металлов различной активности в индифферентных электролитах, то сам факт обнаружения водородных соединений на электродах различной полярности не может быть отнесен к невероятным.
Исследование зависимости внутреннего трения от температуры для алюминиевых образцов, наводороженных катодно в растворах сульфата алюминия, показало, что режимы обработки определяют характер зависимости Q— = / (Т) .
На кривой зависимости внутреннего трения от температуры, приведенной на рис. 16, наблюдается неявно выраженный пик внутреннего трения при температуре —30 °С.
Рис. 16. Температурная зависимость внутреннего трения алюминия, подвергнутого наводороживанию электрохимическим способом в течение 450 мин при катодной плотности тока 5 А/дм2
Этот интервал проявления пика характерен для многих металлов, в частности, для хрома. В дальнейшем при повышении температуры наблюдается лишь увеличение фона внутреннего трения, что, по-видимому, связано с невысокой чувствительностью маятникового метода для процессов с ограниченной диффузией ионов водорода в глубину образца. Тем не менее результаты эксперимента позволяют утверждать, что окклюдированный водород взаимодействует со структурой металла с образованием гидридной фазы.
е-10
12
10
80
180
280
Т, К
380
480
Рис. 17. Температурная зависимость внутреннего трения алюминия, подвергнутого наводороживанию электрохимическим способом в течение 510 мин при катодной плотности тока 80А/дм2
Увеличение плотности тока в процессе на-водороживания приводит к возрастанию фона внутреннего трения (рис. 17).
При этом явные пики отсутствуют. Тем не менее результаты эксперимента показывают, что протонированный водород взаимодействует со свободными атомами алюминия с образованием гидридных фаз. Более четкую картину можно получить, используя дополнительные методики
8
0
8
6
4
2
0
исследования этих процессов, например, электронографию. На основании эксперимента можно сделать заключение, что для повышения чувствительности метода, использующего маятниковую систему, геометрия образца должна быть изменена, а именно: необходимо использовать полую тонкостенную трубку из исследуемого металла. Еще больший эффект может быть получен при использовании лепесткового датчика малой толщины металла.
Таким образом, в электрохимических системах вероятность образования гидридной фазы возможна как на катоде, так и на аноде. Такой «парадокс» может быть объяснен разницей механизмов взаимодействия ионов водорода со свободными атомами металла. В первом случае взаимодействие обусловлено электрохимическим механизмом, а во втором определяется особенностью проникновения ионов водорода к свободным атомам металла (анода) через потенциальный барьер из оксидной пленки.
Список литературы
1.Гимберг А. М. Повышение антикоррозионных свойств металлических покрытий. М.: Металлургия, 1984.
2. Лайнер В. И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974.
3. Лукомский Ю. Я., Горшков В. К. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах. Л.: Химия, 1985.
4. Ваграмян А. Т., Петрова Ю. С. Физико-механические свойства электролитических осадков. М.: Изд-во АН СССР, 1984.
5. Кочергин С. М., Леонтьев А. В. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. М.: Металлургия, 1974.
6. Шлугер М. А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей. М.: Машгиз, 1961.
7. Салли А. Хром. М.: Металлургия, 1971.
8. Слейбо У., Петерсон Т. Общая химия. М.: Мир, 1979.
9. Гранкин Э. А. Влияние условий электролиза и термической обработки на внутреннее трение и коррозионную стойкость электролитического хрома. Дис. ... канд. технических наук. Воронеж: ВПИ, 1973.
10. Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979.
11. Озеров А. М., Кривцов А. К., Хамаев В. А., Фомичев В. Т., Саманов В. В., Свердлин И. А. Нестационарный электролиз. Волгоград: Нижневолжское кн. изд., 1972.
12. Кривцов А. К., Хамаев В. А., Бурав-цев С. В. Функциональные гальванические покрытия в микроэлектронике. Тез. докл. VII Все-союз. конф. по электрохимии. г. Черновцы, 1988. Т. 1. С. 199-200.
13. Поветкин В. В., Ковенский И. М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия, 1989.
14. Шлугер М. А., Рябой А. Я., Казаков В. А. Внутреннее напряжение в хромовых покрытиях, осажденных из тетрахроматного электролита // Журнал прикладной химии. 1960. Т. 33.
15. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966. Т. 2.
16. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: Мир, 1968.
17. Трепнел Б. Хемосорбция. М.: Иностранная литература, 1958.
18. Криштал М. А., Пигузов Ю. В., Головин С. А. Внутреннее трение в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1964.
19. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967.
20. Молчанов В. Ф. Хромирование в саморегулирующихся электролитах. Киев.: Техника, 1972.
21. Гранкин Э. А., Шалимов Ю. Н., Островская Е. Н., Щетинин А. А. Исследование механизма взаимодействия водорода с металлами методом внутреннего трения // Сб. тез. II Международ. симп. «Безопасность и экономика водородного транспорта» IFSSEHT-2003, 2003. С. 76.
22. Назаров А. П. Анодное растворение алюминия в присутствии галогенидов / А. П. Назаров, А. П. Лисовский, Ю. Н. Михайловский // Защита металлов. 1991. Т. 27, №1. С. 13-19.
23. Колотыркин Я. М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. Т. 3. С. 322-325.
24. Петров Ю. Н., Корчагин Г. Н., Зайд-манГ.Н., Саушкин Б. Н. Основы повышения точности электрохимического формообразования. Кишинев: Штиница, 1977.
25. Шалимов Ю. Н., Мандрыкина И. М., Литвинов Ю. В. Оптимизация электрохимического процесса обработки алюминиевой фольги в производстве конденсаторов. Воронеж: ВГТУ, 2000.
Международный сборник статей «Водородная энергетика»
В 2007 г. будет издан Международный сборник статей «Водородная энергетика», в который войдут лучшие статьи, опубликованные в журнале «Альтернативная энергетика и экология» за 2000-2007 годы. Сборник состоит из 12 глав, охватывающих основные направления научно-технических изысканий в области водородной энергетики. Издание сборника одобрено Международной ассоциацией водородной энергетики (МАВЭ).
Объем сборника — 600 страниц.
Тираж — 1000 экз. Стоимость — 1000 руб.
Принимаются заявки: E-mail: gusev@hydrogen.ru Факс: 8-(83130)-63107
