ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ ПОЛУПРО ВОДНИКОВЫХ ФОТОЭЛЕКТРОДОВ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА

Солнечно-водородная энергетика

SOLAR ENERGY

Solar-hydrogen energy

УДК 541.135 <i

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА 1

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ ï

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ФОТОЭЛЕКТРОДОВ J

"с

В. М. Аракелян, В. М. Арутюнян , Г. Э. Шахназарян, ^

о

Г. М. Степанян, А. Р. Оганесян

<э

Member of International Editorial Board

Ереванский государственный университет ул. А. Манукяна 1, Ереван, 375025, Республика Армения Тел./факс: +37410 555590; e-mail: kisahar@ysu.am

Results of investigations of different metal oxide semiconductor photoelectrodes for photoelectro-chemical production of hydrogen by a method of a photoelectrolysis of water obtained in Yerevan State University (Armenia) are presented. Possible ways of sensitization wide band gap metal oxide photoelectrodes to visible light are presented. Perspectives of investigations of new ceramic semiconductor solid solutions and multicomponent materials made of metal oxide materials and thin-film nanocrystalline photoelectrodes are shown. Several versions of the photoelectrolysis setup for hydrogen production in natural conditions, which have been manufactured and tested in Yerevan State University, are presented.

Введение

Фотоэлектрохимическое получение водорода основано на реакции фотокаталитического разложения воды на молекулярные водород и кислород под действием солнечного излучения. Результатом этого процесса является прямое преобразования солнечной энергии в химическую энергию высококалорийного топлива (водорода). Метод фотоэлектролиза очень перспективен с точки зрения простоты создания фотоэлектрохимических преобразователей.

Фотоэлектрохимический преобразователь создается простым погружением полупроводникового фотоэлектрода - катализатора в паре с вспомогательным противоэлектродом (обычно платиновым) в водный электролит. При освещении фотоэлектрода фотонами с энергией, превышающей ширину запрещенной зоны полупроводника, в нем генерируются электронно-дырочные пары (рис. 1). Образующееся на межфазной границе раздела в результате установления термодинамического равновесия электрическое поле обеспечивает разделение фотогенерированных в полупроводнике носителей заряда. Для п-типа полупроводника неосновные носители заряда (дырки) передвигаются к межфазной границе

Противоэ лектр од : Суммарная реакция:

Рис. 1. Энергетическая диаграмма фотоэлектрохимического элемента

раздела и вступают на поверхности полупроводникового фотоанода в реакцию окисления воды, а основные носители (электроны) — перемещаются в объем полупроводника, далее через внешнюю цепь поступают на противоэлектрод и вступают в реакцию восстановления водорода. Фотоэлектрохимические преобразователи имеют

Доклад на Первом Всемирном конгрессе «Альтернативная энергетика и экология» WCAEE-2006, 21—25 августа 2006 г., Волга, Россия.

Paper at the First International Congress "Alternative energy and ecology" WCAEE-2006, August 21—25, Volga, Russia.

ряд преимуществ по сравнению с твердотельными солнечными фотоэлементами: они просты в изготовлении, решают проблемы аккумулирования и хранения энергии, полученной от Солнца, могут снизить стоимость единицы произведенной энергии из-за возможности применения дешевых поликристаллических фотоэлектродов и отсутствия необходимости в проведений ряда технологических операций и создании р-п перехода. Процесс преобразования солнечной энергии методом фотоэлектролиза воды является экологически чистым, безотходным, возобновляемым — продуктом сгорания водорода является вода.

После опубликования работы Фудзишимы и Хонды [1], в которой авторы впервые показали возможность расщепления воды в фотоэлектрохимическом элементе с фотоанодом из ТЮ2, многие ученые во всем мире начали поиск и исследования полупроводниковых материалов, способных обеспечить поглощение солнечной энергии и протекание окислительно-восстановительных реакций выделения кислорода и водорода [2-5]. Главная трудность на пути реализации фотоэлектролиза воды обусловлена тем, что к полупроводниковому фотоэлектроду, свойствами которого в основном и определяется эффективность процесса фоторазложения воды, предъявляется ряд одновременно трудно выполнимых требований: стабильность в водных растворах электролитов, фоточувствительность в видимой области спектра, большая квантовая эффективность, достаточная отрицательность потенциала плоских зон, оптимальное значение электропроводности и т. д. Ни один из исследованных к настоящему времени полупроводниковых фотоэлектродов не обладает одновременно всем набором параметров, необходимых для эффективного прохождения фотоэлектролиза. Так, стабильные в водных электролитах полупроводниковые окислы 3^-переходных металлов (ТЮ2, ЯгТЮ3, 7пО, №205 и т. д.) имеют большую ширину запрещенной зоны (более 3 эВ) и поэтому эффективно используют лишь несколько процентов падающего солнечного излучения. Сравнительно узкозонные стабильные окислы (Ге203, W03) имеют слишком положительный потенциал плоских зон и низкую квантовую эффективность. Классические и неокисные полупроводники (Я1, ОаАэ, 1пР, С^е, СиЕпЯе и др.) подвержены фотокоррозии в водных средах. Поэтому в настоящее время исследования продолжаются в двух основных направлениях. Первое — это дальнейшие исследования и модификация уже известных фотокатализаторов с целью оптимизации их электрофизических и фотоэлектрохимических характеристик. Второе направление исследований связано с поиском, синтезом и разработкой технологий для получения новых полупроводниковых материалов.

Ниже вкратце представлены результаты проведенных в Ереванском государственном университете исследований в области фотоэлектрохимического получения водорода.

Изготовление керамических металлоксидных фотоэлектродов

В качестве исходных материалов для изготовления полупроводниковых фотоэлектродов в нашей лаборатории использовались дешевые металлоксидные порошки ТЮ2, 7п0, Ее203, ЯгТЮ3 и др. Как правило, эти материалы при комнатной температуре являются диэлектриками (удельное сопротивление ~1012 Омсм). Поэтому нами разрабатывалась технология получения полупроводниковых образцов с достаточной электропроводностью. В частности, исходные окислы подвергались термическому восстановлению при высоких температурах в вакууме и в инертных средах (СО, Не). Отклонение от стехиометрии привело к уменьшению удельного сопротивления образцов 7п0 на 5-7 порядков. Получены образцы частично восстановленной двуокиси титана ТЮ2_х, удельное сопротивление которых меньше удельного сопротивления исходной сте-хиометрической ТЮ2 на 10-12 порядков. Аналогичное уменьшение удельного сопротивления было достигнуто при легировании окислов электроактивными примесями. Установлено, что примесные атомы и кислородные вакансии одинаковым образом влияют на электрофизические свойства фотоэлектродов.

Мы синтезировали и исследовали нижеследующие п-типа полупроводниковые керамические фотоэлектроды с разной степенью отклонения от стехиометрии и содержащие разные концентрации электроактивных примесей: ТЮ2 , ТЮ1-х, ТЮ2<Та, Мо, W, №, Ие, Сг, V, Ее, мЛ, N1, Со, А1 и др.>, Ее203-х, Ге203<8п, Ое, 7г, Ш, №, Т1, Та и др.>, 2п01_х, 7пО<А1, У, 1п и др.>, 8гТЮ3_х, SгTi03<Nb, Сг,Х Ъа и др.> и др.

Экспериментально исследованы характер образования фаз и природа дефектов, возникающих при восстановлении и легировании окислов, электрофизические, фотоэлектрохимические, оптические, люминесцентные, отражательные, фотокоррозийные и др. свойства синтезированных нами металлоксидных фотоэлектродов. Преложено несколько теоретических механизмов и моделей процессов, протекающих в фотоэлектрохимическом элементе. Методом импедансной спектроскопии исследовано строение границы раздела полупроводник - электролит. Эти исследования (подробно результаты которых можно найти в [5-17] и цитируемых в них работах), позволили определить влияние примесно-дефек-тного состава на поверхностные и обьемные свойства керамических полупроводников, фотоэлектрохимические характеристики фотоэлектродов и эффективность процесса фотоэлектролиза, установить лимитирующие стадии электродного процесса. Выявленные закономерности позволили найти оптимальные режимы синтеза полупроводниковых образцов, концентрации собственных и примесных дефектов, найти пути улучшения фотоэлектрохимического поведения металлоксидных фотоэлектродов.

Реализованная в настоящее время эффективность фотоэлектрохимического преобразова-

ния солнечной энергии в химическую энергию водорода для стабилъных керамических фотоэлектродов составляет ~1,5-1,9 % для ТЮ2_х, ТЮ2< Кв>, 2п01-х, 7п0<Л1> и ~1 % для Гв203<Т1 или Та>, 8гТЮ3<Ъа> без какой-либо концентрации солнечной энергии. Несмотря на значительные успехи, достигнутая эффективность получения водорода недостаточна для широкомасштабного применения фотоэлектрохимических преобразователей. Поэтому наши исследования продолжаются как по пути модификации уже исследованных материалов с целью оптимизации их параметров, так и в направлении поиска новых полупроводниковых фотоэлектродов.

Сенсибилизация металлоксидных фотоэлектродов

Основной причиной относительно низкой эффективности фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии является фоточувствительность большинства исследованных фотоэлектродов в коротковолновой части солнечного спектра и, следовательно, способность поглощать лишь несколько процентов падающей солнечной энергии. Поэтому для таких катализаторов на основе окислов переходных металлов, как например, ТЮ2, 7п0, ЯгТЮд и др., очень важной задачей является смещение области спектральной фоточувствительности в сторону максимума солнечного спектра.

Для сенсибилизации к видимому свету мы использовали легирование фотоэлектродов. Установлено, что, например, введение в ТЮ2 акцепторных примесей (хром, ванадий, марганец), а в 7п0 — алюминия существенно меняет спектральную зависимость фототока. Фотоэлектроды ТЮ2<Сг> и ТЮ2<У> чувствительны соответственно до 600 и 750 нм, а образцы 7п0<Л1> — до 550 нм (рис. 2а, в).

Была исследована возможность улучшения спектральных характеристик фотоэлектродов на основе ТЮ2 методом одновременного легирования донорной и акцепторной примесью. Двойное легирование позволяет сенсибилизировать фотоэлектроды к видимому свету и одновременно устранить некоторые трудности, возникающие при обычном легировании акцепторными примесями. В частности, становится возможным увеличить концентрацию вводимой акцепторной примеси до значения, достаточного для расщепления дискретных уровней в примесную подзону и ее перекрывания с валентной зоной полупроводника. Были синтезированы керамические полупроводниковые фотоэлектроды на основе ТЮ2, легированные одновременно донорной (ЭДЪ) и акцепторной (Сг, V) примесями. Исследована зависимость фотоэлектрохимических характеристик этих фотоэлектродов от содержания примесей. Для фотоэлектродов ТЮ2<МЪ,Сг> спектральная область фоточувствительности расширяется до 560 нм (рис. 26). Увеличение содержания примеси сопровождается увеличением длинноволнового пика фототока. При увеличении концентрации хрома до 2 и более ат. % имеет место расщепление дискретных примесных уровней в

в)

Рис. 2. Спектральные зависимости фототока для керамических фотоэлектродов: a — TiO2<Cr>: 0 (1), 0.5 (2), 1 (3), и 2.5 ат. % (4); б — TiO2-x (1); TiO2<Nb,Cr> (2), и TiO2<Nb,V> (3); в — ZnO1-x (1); ZnO<Al> (2), ZnO<Cd> (3), и ZnFe2O4 (4)

примесную подзону, расположенную на 0,4 эВ выше потолка валентной зоны. Длинноволновая фоточувствительность TiO2<Nb,V> фотоэлектродов распространяется до 800 нм. Введение примесей двух типов приводит, однако, к сильному разупорядочению кристаллической решетки, появлению большого количества центров рассеяния и увеличению числа центров поверхностной рекомбинации. Все эти отрицательные последствия двойного легирования превалируют над вкладом длинноволновой фоточувствительности, в результате чего эффективность фотоэлектродов не повышается.

Перспективы использования твердых растворов

На пути повышения эффективности фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии наиболее острой является проблема согласования энергетики электрохимической реакции со спектром солнечного излучения. Учитывая энергетический баланс процесса фотоэлектролиза (~1,23 эВ необходимо для электролиза воды и ~1 эВ составляют перенапряжения), можно заключить, что эффективными катализаторами процесса фотоэлектролиза воды могут служить обладающие каталитической активностью полупроводниковые окислы с запрещенной зоной ~2-2,5эВ. Однако распределение фотонов по энергиям в солнечном спектре такого, что теоретический максимум преобразования энергии (~30%) соответствует полупроводникам с шириной запрещенной зоны ~1,1-1,4эВ. Поэтому мы продолжаем поиск новых полупроводниковых материалов для фотоэлектродов. Новые перспективы открываются при использовании твердых растворов и многокомпонентных соединений на основе металлоксидов. При синтезе таких твердых растворов делается попытка скомбинировать лучшие качества каждого из исходных окислов и получить соединение с улучшенными параметрами.

Синтезировано и исследовано несколько типов твердых растворов окисных полупроводников с целью получения полупроводниковых фотоэлектродов, способных обеспечить поглощение значительной части падающего солнечного излучения. В частности, исследовалась возможность получения стабильных полупроводников с подходящей запрещенной зоной на основе широкозонного (ширина запрещенной зоны более 3 эВ) и относительно узкозонного (ширина запрещенной зоны соответствует максимуму солнечного спектра) окислов. С этой точки зрения определенный интерес представляет пара окислов ТЮ2 (Ее« 3 эВ) и Мп02 (Ее« 1,3 эВ), в гомологических рядах которых имеются идиентич-ные фазы. Близость кристаллических структур и электронных конфигураций указанных окислов позволяет предположить возможность существования широкой области твердых растворов в системе Т102-Мп02. Наши исследования системы твердых растворов Т102-Мп02 позволили получить полупроводниковые фотоэлектроды ТЮ2 со степенью растворения Мп02 до 4 ат. %. Эти фотоэлектроды чувствительны до 550 нм, в них удалось избежать таких нежелательных последствий обычного легирования ТЮ2, как например, смещение основного пика поглощения в сторону коротких длин волн и уменьшение интегральной эффективности фотоэлектродов. Однако синтез твердых растворов с большим содержанием Мп02 к сожалению, сопровождается образованием нефоточувствительных фаз.

0пределенный интерес представляют также твердые растворы в системе 7п0 (Е^ ~ 3,2 эВ) -С^ (Ег ~2,1эВ). Был синтезирован ряд составов хС^0 (0 < х < 1). При содержании кад-

мия до 10 ат. % (х < 0,1) образуется твердый раствор замещения. Увеличение содержания кадмия в составах из области твердых растворов приводит к смещению максимума фоточувствительности и длинноволнового края поглощения в сторону длинных волн (рис. 2е). Это свидетельствует о том, что ширина запрещенной зоны твердых растворов с увеличением концентрации кадмия уменьшается. Изменение ширины запрещенной зоны в пределах составов 7п1-хС^0 (х < 0,1) порядка 0,1 эВ. В пределах твердых растворов с увеличением содержания кадмия эффективность фотоэлектродов увеличивается, достигая максимального значения у состава 7п0 95С^ 050. Растворимость С^ в 7п0 ограничена из-за отличий кристаллической структуры этих оксидов. Составы, содержащие более 10 ат. % кадмия, двухфазны: выпадает отдельная, менее фоточувствительная фаза С^, что приводит к уменьшению эффективности фотоэлектродов.

Методом твердофазной реакции синтезированы полупроводниковые фазы на основе твердых растворов в системах Fe203-Nb205 и Ее203-7п0. При этом сделана попытка скомбинировать такие качества, как достаточно отрицательный для самопроизвольного прохождения фотоэлектролиза потенциал плоских зон фотоэлектродов N^0^ неплохое поглощение солнечной энергии относительно узкозонными фотоэлектродами на основе окиси железа Ее203, относительно высокая подвижность носителей заряда в 7п0. Получены гомогенные фотоэлектроды FeNb04 и 7пГе204, фоточувствительность которых охватывет значительную часть видимой области солнечного спектра (рис. 2е). Для фотоэлектродов FeNb04 начало фототока наблюдалось при меньшем внешнем смещении, что свидетельствует о ожидаемом смещении потенциала плоских зон в отрицательном направлении. В результате анализа импедансных характеристик установлено, что для фотоэлектродов FeNb04 ограничивающими факторами являются медленный диффузионный подвод носителей и большая емкость слоя Гельмгольца. Низкая фоточувствительность 7пГе204 электродов связана с недостаточной проводимостью синтезированных полупроводниковых фаз. В настоящее время продолжаются работы по исследованию системы Ге203-7п0, направленные на получение фотоэлектродов с достаточной проводимостью.

Перспективы применения тонкопленочных фотоанодов

В последние годы возрос интерес к тонкопленочным наноструктурным фотоанодам [1820]. Применение тонкопленочных фотоэлектродов с нанопористой структурой перспективно для фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии. Как показывают оценки, активно работающей, по сути, является лишь приповерхностная область (толщиной ~10"бсм) объемного полупроводникового фотоэлектрода. Поэтому использование тонкопленочных фотоэлектродов позволит избежать нежелательных

омических потерь в системе и в тоже время обеспечить большую рабочую поверхность и высокую каталитическую активность фотоэлектродов.

В ЕГУ начаты работы по получению и исследованию тонкопленочных полупроводниковых титаноксидных фотоанодов. Нами использована технология получения окиснотитановых тонких пленок методом анодирования промышленных пластин титана в водных растворах фтористоводородной кислоты при постоянном напряжении при комнатной температуре. Анодное или электрохимическое окисление — процесс получения оксидных пленок на поверхности металлов или полупроводников при анодной поляризации в кис-лородосодержащих средах (например, в растворах электролитов). Механизм анодного окисления связан с переносом металла и кислорода через растущий оксидный слой под действием электрического поля, возникающего в пленке при приложении напряжения и реакциями фазообразования на внутренних и внешних границах оксида. Сущность процесса анодирования заключается в том, что окисел осаждается на поверхности титановой пластины не из раствора, а является продуктом окисления анода. Преимущество этого метода заключается в низкой энергоемкости процесса анодирования и его экологической чистоте, простоте используемых приборов, возможности получения пленок с разной морфологической структурой и сложных геометрических форм, высокой степени управляемости процессом роста пленок, позволяющей получать пленки с воспроизводимыми и стабильными характеристиками.

Исследовано влияние изменения условий роста пленки (концентрации фтористоводородной кислоты, напряжения и длительности процесса анодирования, длительности последующего отжига на воздухе) на вольт-амперные характеристики окиснотитановых фотоанодов и фото-ток. Установлено, что изменение всех этих факторов слабо влияет на фотокаталитическую активность фотоанодов. Ток фотоэлектролиза составлял ~0,15-0,2 мА/см2 в гетерогенном элементе с 5N растворами электролитов без внешнего смещения (источником света служила ртутная лампа мощностью 250 Вт). Значительно существеннее оказалось влияние последующего отжига на воздухе, который приводит к изменению как состава, так и структуры тонкопленочных фотоанодов. Уже одночасовой отжиг при 550 °С приводит к значительному увеличению фототока (до ~2-3 мА/см2), что, вероятно, обусловлено переходом пленок из неупорядоченной аморфной модификации в кристаллическую структуру, характеризующуюся сравнительно высокой подвижностью носителей заряда и фоточувствительностью. Найдено, что для получения однородной пленки с наиболее развитой поверхностью длительность процесса анодирования должна составлять 15-20 минут. Скорость выделения водорода на окиснотитановых фотоанодах, изготовленых при 25 В в течении 20 минут и отожженных на воздухе при 550 °С в течение 1 часа, составляла ~134 микромоль/ час-см2 под ртутной лампой мощностью 250 Вт.

Фотоэлектролизные установки

Для получения водорода в естественных условиях и исследования эффективности преобразования солнечной энергии в Ереванском государственном университете были созданы и протестированы несколько фотоэлектролизных установок.

В первом варианте фотоэлектролизной установки водород получался на фотоэлектродах с небольшой площадью (1,5-2 см2) при высокой концентрации солнечного света (50 Вт/м2). Установка имела концентратор в форме параболического зеркала с площадью 0,2 м2, в фокусе которого располагалась фотоэлектрохимическая ячейка. Эта установка позволяла получать на фотоэлектродах из частично восстановленной и легированной ТЮ2 0,04 л/час водорода. Несмотря на низкую стоимость используемых фотоэлектродов, эта установка была неэкономичной вследствие необходимости использования дорогостоящих параболического зеркала и системы слежения. Кроме этого, при таких концентрациях солнечного излучения необходимо обеспечивать дополнительное водяное охлаждение.

В другом варианте фотоэлектролизной установки использовались матрицы фотоэлектродов с большой площадью. Эта установка может работать как без концентрации солнечной энергии, так и с параболоцилиндрическим концентратором, дающим двукратное усиление солнечного света. В этом случае не требуется сложная система слежения. Размещенный в нижней части прибора механизм поворачивает через каждый час всю установку вокруг вертикальной оси на 15 °. Для изготовления полупроводниковых фотоэлектродов с большой площадью нами были предложены разные технологии (компактные керамические фотоэлектроды-матрицы, металлические листы, покрытые порошкообразным ТЮ2 и проводящим клеем и др.). Производительность этой установки с фотоэлектродом-матрицей из рутила площадью 100 см2 составляет 0,028 л/час солнечного водорода при плотности солнечного излучения 80 мВт/см2. При использовании параболоцилиндрического концентратора реализуется выход водорода 0,046 л/час. Электролит и фотоэлектрод-матрица после работы в течение долгого времени нагревались не более, чем до 60 °С. Поэтому потребности в системе охлаждения нет.

Последний вариант разработанной нами фотоэлектролизной установки представлен на рис. 3. Установка представляет собой стойкий к кислотам и щелочам пластмассовый корпус с двумя отсеками для размещения в последних матриц из полупроводниковых электродов. Размеры отсеков — 26x3x4 см3. Отсеки разделены ионообменной мембраной российского производства МФ-4СК. В один из отсеков помещается фотоанод на основе матрицы, изготовленной из п-типа полупроводниковых материалов. В другой отсек помещается платиновый противоэлек-трод или фотокатод-матрица на основе р-типа полупроводниковых материалов. Конструкция

Рис. 3. Фотоэлектролизная установка: 1 — корпус ячейки; 2 — кварцевое окно; 3 — полупроводниковая матрица-анод; 4 — катод; 5 — электролит; 6 — ионообменная мембрана; 7 — параболоцилиндрический фоклин

установки разработана таким образом, что имеется возможность использования ее в различных режимах: 1 — освещается только анод; 2 — освещаются и анод, и катод. В обоих режимах установка может работать как без концентратора солнечной энергии, так и с четырехкратной концентрацией солнечного излучения с помощью изготовленных нами параболоцилиндрических фоклинов общей площадью 2x750 см2. Установка снабжена накопителем водорода емкостью 90 см3, изготовленным в ЕГУ. Фотоэлектролизная установка с фоклином и накопитель водорода размещаются на металлическом штативе высотой 90 см. В целом установка имеет габариты 120x56x56 см3 и вес 5 кг. Для установки были изготовлены матрицы-фотоаноды на основе синтезированных п-типа составов ТЮ2-х,

Fe

i,s

oSn0 02O3 и ZnFe2O4,

а также матрица-фотокатод на основе р-типа Cu2O. Рабочая площадь матриц 50 см2. Проведены испытания изготовленных полупроводниковых матриц в лабораторных условиях при освещении ртутной лампой мощностью 250 Вт. При работе без концентрации падающего излучения и без внешнего смещающего напряжения фотоэлектролизная установка с полупроводниковой матрицей на основе TiO2-x обеспечивает выделение водорода со скоростью ~2235 микромоль/час (что соответствует производительности ~0,05 л/час водорода).

Заключение

Ученые Ереванского государственного университета уже более 25 лет занимаются разработкой дешевых технологий получения и исследованиями полупроводниковых фотоэлектродов

на основе таких металлоксидов, как TiO2, Fe2O3, ZnO, SrTiO3, TiO, MnO2, Nb2O5, CdO и их твердых растворов. Наиболее эффективно фотоэлектролиз воды протекает при использовании ме-таллоксидных фотоэлектродов с оптимальной концентрацией собственных и примесных дефектов. Легирование металлоксидных фотоэлектродов позволило распространить область спектральной фоточувствительности в видимую часть солнечного спектра.

Реализованная в настоящее время эффективность фотоэлектрохимического преобразования солнечной энергии в химическую энергию водорода для стабильных керамических фотоэлектродов составляет ~2 % без приложения дополнительной энергии извне и без какой-либо концентрации солнечной энергии. Созданная в нашей лаборатории фотоэлектролизная установка с матрицей на основе дешевых керамичеких металлоксидных фотоэлектродов позволяет получать непосредственно под солнцем 0,04 л/час водорода.

Дальнейшие наши исследования направлены на получение стабильных и чувствительных в видимой области солнечного спектра керамических фотоэлектродов на основе металлоксид-ных твердых растворов и многокомпонентных соединений, а также на разработку технологии получения тонкопленочных наноструктур.

Работа выполнена при поддержке Армянской национальной целевой научной программы «Полупроводниковая наноэлектроника» № 041030 и проекта МНТЦ №А-1232.

В исследованиях, результаты которых вкратце приведены в данной статье, принимали участие А. Г. Саркисян, Дж. Турнер, А. Л. Маргарян, Е. Хачатрян, М. Гулинян и др.

Список литературы

1. Fujishima A., Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. // Nature. 1972. Vol. 238, P. 37-38.

2. Pleskov Yu. V. Solar Energy Conversion: a Photoelectrochemical Approach. Berlin: SpringerVerlag, 1990.

3. Nozik A. J., Memming R. Physical chemistry of semiconductor - liquid interfaces // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, P. 13061-13078.

4. BakT., Nowotny J., RekasM., Sorrell C. C. Photo-electrochemical hydrogen generation from water using solar energy. Materials-related aspects. // Int. J. Hydrogen Energy 2002. Vol. 27, P. 991-1022.

5. Aroutiounian V. M., Arakelyan V. M., Shah-nazaryan G. E. Metal oxide photoelectrodes for hydrogrn generation usimg solar rdiation-driven water splitting // Solar Energy 2005. Vol. 78, P. 581-592.

6. Sarkissyan A. G. Solar energy conversion at semiconductor — electrolyte junction // J. Contemp. Phys. 1995. Vol. 30, P. 21-33.

7. Shakhnazaryan G. E., Sarkisyan A. G., Aroutiounian V. M. et al. Study of quantum efficiency of doped Fe2O3 ceramic photoelectrodes. // Russ. J. Electrochem. 1994. Vol. 30, P. 610-614.

7

8. Aroutiounian V. M. Semiconductor photo-electrodes for photoelectrochemical converters of solar energy // Photocatalytic Conversion of Solar Energy 1985. P. 74-102.

9. Aroutiounian V. M., Vardanian S. Kh., Margarian H. L., Melicksetian V. A., Sarukhanian R. E. The influence of exciton field dissociation on the efficiency of the photoelectrochemical production of hydrogen / / Int. J. Hydrogen Energy 1994. Vol. 19. P. 209-213.

10. Aroutiounian V. M., Arakelyan V. M., Sar-kissyan A. G. et al. Photoelectrochemical characteristics of the Fe2O3 electrodes doped with the group IV elements // Russ. J. Electrochem. 1999. Vol. 35. P. 854-859.

11. Aroutiounian V. M., Arakelyan V. M., Shahnazaryan G. E. et al. Investigations of the Fe1 99Ti0 01O3 - electrolyte interface // Electrochim. Acta 2000. Vol. 45. P. 1999-2005.

12. Aroutiounian V. M., Ghoolinian M. Zh. On the fractal model of the porous layer formation // Modern Physics Letters 2000. Vol. 14. P. 39-46.

13. Aroutiounian V. M., Arakelyan V. M., Shahnazaryan G. E. et al. Investigation of ceramic Fe2O3<Ta> photoelectrodes for solar energy pho-toelectrochemical converters // Int. J. Hydrogen Energy. 2002. Vol. 27. P. 33-38.

14. Aroutiounian V. M., Ghoolinian M. Zh. Strucrural properties of porous media // Phys. Stat. Sol. (a) 2003. Vol. 197. P. 419-424.

15. Melicksetian V. A., Aroutiounian V. M., Margarian H. L. Investigations of the semiconductor-electrolyte interface in the presence of the longitudinal and cross surface fields / / Surface Review and Letters 1997. Vol. 4. P. 1051-1054.

16. Aroutiounian V. M., Arakelyan V. M., Shahnazaryan G. E. Investigations of metal-oxide semiconductors promising for photoelectrochemical conversion of solar energy // Solar Energy Materials and Solar Cells 2005. Vol. 89. P. 153-163.

17. Aroutiounian V. M., Arakelyan V. M., Shahnazaryan G. E. et al. Investigations of the structure of the iron oxide semiconductor-electrolyre interface // C. R. Chimie 2006. Vol. 9, P. 325-331.

18. Gong D., Grimes C. A., Varghese O. K. et al. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation // J. Mater. Res. 2001. Vol. 12. P. 3331-3334.

19. Wang Y. M., LiuS. U., Lu M. K. et al. Preparation and photocatalytic properties of Zr4+-doped TiO2 nanocrystals // J. Molecular Catalysis A: Chemical 2004. Vol. 215. P. 137-142.

20. Li Y., Lee N. H., Lee E.G., Song J. S., Kim S. J. The characterization and photocatalyt-ic properties of mesoporous rutile TiO2 powder synthesized through self-assembly of nano crystals // Chem. Phys. Letter. 2004. Vol. 389, P. 124-128.