НОВЫЕ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ СЕНСОРЫ ВОДОРОДА И ДРУГИХ ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

НОВЫЕ ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ СЕНСОРЫ ВОДОРОДА И СЕНСОРЫ ДРУГИХ ТОКСИЧНЫХ ГАЗОВ

Н. Н. Алейников, Н. Н. Вершинин, В. В. Шилъдин

Институт проблем химической физики РАН Институтский проспект, 14, г. Черноголовка, Ногинский район, Московская область, 142432, Россия E-mail: aleinik@icp.ac.ru

Дата рождения — 15 ноября 1940 г.

Базовое образование — Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева, 1964 г. Высшие курсы патентоведения, г. Москва, 1980 г. Ученая степень — доктор химических наук.

Основное место работы — Институт проблем химической физики РАН в г. Черноголовке с 1965 г.

Должность — зав. группой, ведущий научный сотрудник.

Область практической деятельности и стаж работы в этой области — химическая физика, в том числе неорганическая и органическая химия, окислители, синтез, механизмы реакций, экология, сенсоры токсичных газов. Стаж работы 38 лет. Опыт экспертной работы:

■ эксперт и референт реферативного журнала РЖХим с 1975 по 1984 год (разделы «Неорганическая химия», «Кинетика» и «Катализ»);

■ 3 кандидатские диссертации, 23 дипломные работы;

■ член специализированного Ученого совета в Российском научном центре «Курчатовский институт» с 1995 г.;

■ член Ученого совета в Институте проблем химической физики в Черноголовке (секция № 4) РАН с 1998 г. Публикации: 188 научных статей в российских и зарубежных журналах, 65 авторских свидетельств и российских патентов.

Алейников Николай Николаевич

The speeds electrochemical fluorination of hydrogen, dioxide of nitrogen, oxide of nitrogen, ammonia and vapor of water (H2, NO2, NO, NH3 and H20) on border carbon/solid fluoride-conducting electrolytes in mixes researched gas — nitrogen are experimentally investigated. On the basis of the carried out researches are created solid electrolyte gas sensor controls of amperometric type such as for detection of small concentration H2, NO2, NO, NH3 and H20 in gas mixes, which allow to determine: H2 up to 10 ppm, NO2 and NO up to 0,1 ppm, NH3 up to 1 ppm and H20 up to 10 ppm in an atmosphere of nitrogen.

Hydrogen sensors have been developed on the basis of new proton- and fluorine- conducting solid electrolytes of the potentiometric and amperometric type for operation not only in the air medium but also in the inert medium.

In particular, the potentiometric hydrogen sensor has the following characteristics:

1. Range of concentrations being measured: 0,1 ppm — 5 ppm;

2. Sensitivity, S: 94 ± 6 mV/decade;

3. Operating speed: 15-60 s.

The sensor selectivity in respect to hydrogen is 10 times as higher as to CO.

В настоящее время в России и за рубежом ведутся работы по совершенствованию термокаталитических, оксидно-полупроводниковых, полупроводниковых и электрохимических сенсоров на основе полимерных материалов. Термокаталитические и оксидно-полупроводниковые сенсоры имеют низкую селективность и требуют дополнительной энергии для нагрева чувствительного слоя. Коммерческий выпуск оксидно-полу-

проводниковых сенсоров на основе SnO2 освоен японской фирмой Figaro в 1980-х гг. Краткие характеристики сенсора фирмы Figaro приведены в работе [1].

Полупроводниковые газовые сенсоры с использованием кремниевой технологии полупроводниковых приборов имеют ограниченный срок службы — не более 2-3 тысяч ч. Сенсоры не пригодны для длительной работы в атмосфере

воздуха и в среде токсичных газов. Сенсоры, в которых используются полимерные материалы, могут длительно работать в самых разнообразных условиях, и работы по совершенствованию таких сенсоров проводятся во всем мире. Высокую селективность и разрешающую способность, низкое потребление энергии, долговременную стабильность параметров можно получить в электрохимических сенсорах. Коммерческий выпуск жидкостных электрохимических сенсоров освоен рядом зарубежных фирм. В частности, фирма Gas Tech USA выпускает широкий ассортимент таких сенсоров.

Уменьшение габаритов сенсоров, расширение диапазона температур, повышение селективности и улучшение других технических параметров с сохранением долговременной стабильности может быть достигнуто при использовании твердых электролитов. Сенсоры амперометрического и по-тенциометрического типа могут быть реализованы на основе протон-, кислород- и фторпроводя-щих электролитов. Другие электролиты с проводимостью по ионам серебра, меди, лития, натрия и других ионов могут найти, по нашему мнению, ограниченное применение. Сенсоры на основе кислородных проводников — это высокотемпературные сенсоры, а для области работы при комнатных условиях наиболее пригодны твердые протон- и фторпроводящие электролиты. В сенсорах водорода и токсичных газов амперометрическо-го типа на основе твердых протон- и фторпрово-дящих электролитов могут протекать электрохимические реакции (табл. 1).

Табл. 1. Анализируемые газы и устройства

Газ Электрохимическая реакция на твердом электролите ТЭЛ н+

Н2 Н2 - 2е ^ 2Н+

CO СО + Н2О - 2е ^ СО2 + 2Н+

NO 2МО +Н2О - 2е ^ N203 + 2 Н+

NO2 N204 + 2Н+ + 2е ^ ^Оз + Н2О

Газ Электрохимическая реакция на твердом электролите ТЭЛр"

Н2 Н2 + - 2е ^ 2НБ

H2O Н2О+ - 2е ^ 2НБ+1/2О2

NO N0 + Б- - е ^ N0F

NO2 N02 + Б- - е ^

В качестве протонных проводников в твер-доэлектролитных газовых сенсорах могут выступать оксиды металлов, содержащие воду в своей структуре, кристаллогидраты сульфатов и фосфатов, гетерополикислоты, фторпроводя-щие электролиты на основе LaF3, PbF2 и BiF3, легированных фторидами и оксидами других металлов.

Нами созданы новые фторпроводяшие электролиты на основе PbF2 с широким набором элек-

трохимических свойств [2]. В качестве протонных использованы впервые разработанные нами твердые протонные проводники на основе нерастворимых оксидов, сульфатов и фосфатов. Следует отметить, что при взаимодействии с газовой средой происходит изменение не только ионной системы, но и электронной системы твердых электролитов [3]. На основе новых протон- и фторпроводящих твердых электролитов разработаны сенсоры водорода, высокая селективность и чувствительность которых получены за счет выбора материала индикаторного электрода и твердого электролита. Сенсор водорода потенцио-метрического типа на основе протонных проводников представляет электрохимическую ячейку вида ЭС/ТЭЛ/ИЭ, где ЭС — электрод сравнения Ag + С + ТЭЛ; ТЭЛ — твердый про-тонпроводящий электролит; ИЭ — индикаторный электрод, смесь твердого электролита и черни металлов платиновой группы. Индикаторный электрод контактирует с пористым угольным то-коотводом.

В атмосфере, содержащей кислород и пары воды, между электродом сравнения и индикаторным электродом возникает ЭДС.

В поверхностном слое ТЭЛ в ИЭ устанавливается концентрация носителей заряда (протонов Н+) В присутствии молекул Н2 в газовой фазе происходит адсорбция молекул водорода на поверхности ИЭ, а затем — ионизация на поверхности, например, платинового катализатора по следующей реакции:

Н2 = 2Н+ + 2е- . (1)

Ионы Н+ захватываются в область двойного электрического слоя твердого электролита, а электроны захватываются платиновым катализатором. При этом в поверхностном слое повышается концентрация свободных ионов-носителей заряда. Увеличение концентрации носителей заряда приводит к изменению электродвижущей силы:

dE = -ф т ln

NH + + N 0 N

= - 2,3ф т lg

Nh + + N 0 N„

(2)

где фт — тепловой потенциал; Ы0 — начальная концентрация Н+ в поверхностном слое ТЭЛ при отсутствии Н2; ^н+ — концентрация Н+ в поверхностном слое ТЭЛ в присутствии Н2.

фт = — , (3)

ч

где К — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура, # — заряд электрона. Величина ^н+ связана с концентрацией водорода в газе зависимостью

N н+ = K (C Н2>6

(4)

где коэффициенты К и а зависят от свойств твердого электролита и катализатора. Измене-

Сенсоры водорода

ние ЭДС сенсора зависит от концентрации водорода:

к(Сн2)а + N .

дЕ - Е:-Е;,[мВ]

dE = -2,3фт lg: dE = -2,3фт]

N„

K (Ch)

' N

(5)

(6)

При условии, что KCG ? N0,

AE = dE(Cj) - dE (C2) =

= 2,3фт

lg к (CT lg к (C2T

N

N

=S lg

Q C

(7)

где С1 и С2 — концентрация водорода в газовой фазе.

Чувствительность сенсора 5 (мВ) определяется по формуле

£ = 2,3фта . (8)

При калибровке сенсора по заданной концентрации Ск (например, 0,1%) значение ЭДС для любой другой концентрации определяется по формуле

E = EK + S lg

C

_х

C

(9)

где Е — ЭДС сенсора; Ек — ЭДС при калибровочной концентрации; 5 — чувствительность сенсора; Ск — калибровочная концентрация, Сх — измеряемая концентрация водорода.

Изготовлена опытная партия из 6 сенсоров и определены следующие электрохимические характеристики:

■ ЭДС при концентрации водорода 0,1% об. относительно ЭС, Е01: -158 ± 12 мВ;

■ чувствительность, 5: 94 ± 6 мВ;

■ быстродействие в диапазоне концентраций водорода от 1% до 10ррт (т09): 15-60 с;

■ габариты сенсора: диаметр 8 мм, высота 12 мм. Все данные приведены для температуры 25 ± 1 °С и относительной влажности газа 30 ± 5%.

Типовой график зависимости йЕ от концентрации СН и область разброса приведены на рис. 1.

"•2

Калибровочная газовая смесь состояла из 0,1% Н2, 20% 02, 1% Н20, N — остальное. До-

^^Сн2 И

1CT: 10-4 10- 10-1 1

Газ Концентрация, ppm Показания сенсора, ppm

H2 100 100

CO 100 0

CH4 100 0

Рис. 1. Калибровочная характеристика сенсора Н2

полнительная погрешность при соотношении СО к Н2 1:1 в газовой фазе составляет 10%.

При стабилизации температуры сенсора с точностью ±2 °С относительная погрешность измерения концентрации Н2 в воздухе не превышает ±10%.

Исследования показали, что разработанные сенсоры работоспособны при температуре от -20 до +45 °С и относительной влажности 15-90%. Предел обнаружения Н2 в воздухе составляет 0,1 ррт, время отклика т09 — от 15 до 60 с в зависимости от измеряемой концентрации.

Для работы в среде инертного газа с содержанием кислорода менее 2% разработан сенсор амперометрического типа, характеристики которого представлены ниже:

— диапазон измеряемых концентраций 0-2000 ррт;

— разрешающая способность 3 ррт;

— быстродействие т09 < 180 с;

— рабочая температура 20-80 °С.

Сенсор обладает высокой селективностью по отношению к моноокиси углерода и метану.

Табл. 2. Селективность сенсора водорода

Табл. 3. Технические характеристики опытных образцов твердотельных сенсоров

Сенсор Диапазон измерения, ppm Разрешающая способность, ppm Диапазон T, oC Время отклика при 20 C, с Влажность, % Дрейф за месяц, %

CO 0...20 0,2 -10.+60 <120 10.90 <2

CO 0...100 1 -20.+60 <60 10.90 <2

NO2 0.1 0,01 0.+60 <120 10.90 <2

NO2 0.20 0,1 -10.+60 <60 10.90 <2

NH3 0.500 5 —10. +45 <60 0.90 <2

NOx 0.50 0,1 -20.+45 <60 0.30 <2

NH3 0.50 0,1 0.+45 <120 20.90 <2

Табл. 4.

Сенсор Диапазон измерения, % Быстродействие, с Погрешность измерения, % Диапазон Т, оС Влажность, %

CO 1(Г3...10 10.120 ±10 -10.+60 10.90

NO2 10-3.1 10.120 ±20 -10.+60 10.90

NH3 10-3.10 10.120 ±20 -10.+60 10.90

H2 10Л..5 10.120 ±20 -20.+45 10.90

Примечание. Срок работы сенсоров более одного года. Габариты сенсоров: диаметр 6-8 мм, высота 5-15 мм.

Список литературы

Разработаны новые твердые электролиты с проводимостью по ионам фтора и протонам, исследованы их физико-химические и электрохимические характеристики.

На основе сенсоров сконструированы переносные (карманного типа) макеты приборов для анализа газов (аммиака, оксида углерода, оксида и диоксида азота, водорода, влажности) для низких (экологических) и высоких (промышленных) концентраций газов. Решены вопросы первичного преобразования сигнала сенсора в унифицированный сигнал.

1. Виглеб Г. Датчики. Устройство и применение. М.: Мир, 1989. С. 196.

2. Вершинин Н. Н., Алейников Н. Н. Электродные потенциалы в системе твердый фтор-проводящий электролит - оксифторид никеля -платина - монооксид углерода / / Электрохимия. 1995. Т. 31. № 6. С. 621-627.

3. Вершинин Н. Н., Алейников Н. Н. Фтор-проводящие электролиты на основе легированных оксифторидов РЬ1-хА1^2+х-2уОу / / Электрохимия. 2001. Т. 37. № 11. С*1405-1408.