ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ СО НА ОСНОВЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

Газоаналитические системы и сенсоры водорода

Gas analytical systems and hydrogen sensors

ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ CO НА ОСНОВЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ

И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Г II

Н. Н. Вершинин, Н. Н. Алейников ^ , О. Н. ЕфимовЩ1*, А. Л. Гусев

Member of the International Editorial Board

Editor-in-Chief

ЗАО «ВЕАЛ Сенсор», г. Черноголовка E-mail: vernik@icp.ac.ru

* ИПХФ РАН, г. Черноголовка E-mail: efimov@icp.ac.ru

** Научно-технический центр «ТАТА» а/я 687, г. Саров Нижегородской обл., 607183, Россия Тел: (83130) 6-31-07, 9-74-72; факс: (83130) 6-31-07; e-mail: gusev@hydrogen.ru

CO sensors based on solid electrolytes and nanomaterials have been developed. CO sensors are miniature and exhibit high selectivity. Sensors of two types have been developed: 1) 0-20 ppm range;

2) 0-100 ppm range. The expected working life of CO sensors based on solid electrolytes and nanomaterials is more than 4 years. The sensors do not contain water soluble and corrosive substances. For

novel CO sensors, transmitters have been developed, which allow a sensor signal to be converted to standard analog and digital signals. Novel sensors can be used for determination of CO content in air of accommodation space and production areas, offices, passenger compartments, garages, and as primary elements of blocks for touch-sensitive control of air purification systems.

Введение

Угарный газ (СО) образуется при сжигании углеводородного топлива автомобильным транспортом и промышленными предприятиями, в бытовых помещениях при сжигании газа на кухне (приготовление пищи), выкуривании сигареты, работе газовых горелок для подогрева воды, работе камина и т. п. Угарный газ вреден для здоровья человека, так как он приводит к снижению содержания гемоглобина в крови человека и снижению защитных функций (увеличение риска заболеваний), а при повышенных концентрациях к отравлению. Задача по очистке воздуха и созданию дешевых миниатюрных газовых сенсоров и приборов на их основе для

анализа загрязненности воздуха в бытовых и производственных помещениях важна и актуальна. В России приняты следующие нормы предельно допустимых концентраций СО (ПДК) для воздуха населенных пунктов и рабочей зоны промышленных предприятий:

— населенные пункты — ПДК СО среднесуточная 3 мг/м3 (~2,6 ppm при 20 °С и давлении 1 бар); ПДК СО разовая 5 мг/м3 (~4,3 ppm при 20 °С и давлении 1 бар);

— промышленные предприятия — ПДК СО 20 мг/м3 (~17 ppm при 20 °С и давлении 1 бар).

В настоящее время ряд зарубежных фирм «City Technology Ltd.» (Великобритария), «Ne-moto» (Япония), MST IT (Германия) и др. [1-3] продают и выпускают разнообразные сенсоры

Статья поступила в редакцию 20.09.2007 г. Ред. per. № 133. The article has entered in publishing office 20.09.2007. Ed. reg. No. 133.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8(52) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

токсичных и взрывоопасных газов на основе растворов электролитов, а фирма «Figaro Engineering Inc.» (Япония) [4] — в основном газовые сенсоры на основе диоксида олова. Дешевые сенсоры СО на основе диоксида олова фирмы «Figaro Engineering» (стоимость около 10 долларов США) имеют недостаточную разрешающую способность 4-10 ppm (необходимо разрешение менее 1 ppm) и требуют дополнительной энергии для подогрева сенсора (0,05-0,5 Вт). Газовые сенсоры СО на основе растворов электролитов обладают хорошей разрешающей способностью (1 ppm), но обладают низкой селективностью к водороду, большими габаритами и стоимостью (50-150 долларов США). В газовых сенсорах вместо растворов электролитов могут быть использованы твердые электролиты с проводимостью по ионам водорода, фтора и кислорода. Сенсоры, использующие кислородный электролит (обычно — легированный диоксид циркония), требуют дополнительной энергии для подогрева чувствительного элемента, так как достаточная кислородная проводимость может быть реализована выше 400 °С. На основе твердых электролитов с проводимостью по ионам водорода и фтора могут быть созданы сенсоры, не требующие подогрева, для работы в диапазоне температур -40...+80 °С. Возможные окислительно-восстановительные реакции в индикаторных электродах твердоэлектролит-ных газовых сенсоров при детектировании водорода, монооксида углерода, аммиака и оксидов азота рассмотрены нами в работе [5]. В качестве протонных электролитов могут быть использованы разнообразные твердые гетерополикислоты, кристаллогидраты сульфатов и фосфатов металлов, оксиды металлов, содержащие воду и полимерные материалы. В качестве фторпроводящих электролитов обычно используют фториды церия, лантана, свинца, содержащие легирующие добавки. Специально для газовых сенсоров нами разработаны твердые фторпроводящие электролиты [6]. Ряд исследователей и фирм на основе твердых электролитов и наноматериалов разрабатывают газовые сенсоры потенциометрическо-го и амперометрического типа. В сенсорах СО потенциометрического типа ЭДС сенсора является функцией концентрации СО в газовой фазе. Теоретические вопросы работы газового электрода сенсора СО потенциометрического типа с учетом ионно-электронного взаимодействия в индикаторном электроде сенсора при воздействии восстанавливающих газов рассмотрены нами в работе [7]. Использование твердых электролитов и катализаторов на основе наноматериалов в газовых сенсорах в перспективе позволит создавать миниатюрные сенсоры токсичных и взрывоопасных газов, сравнимые по стоимости с сенсорами «Figaro Engineering». Работы в этом направлении ведутся нами последние несколько лет.

Принципиальные основы работы газового сенсора СО

В сенсорах СО амперометрического типа (по-тенциостатический режим) ток сенсора является функцией концентрации СО в газовой фазе (например, в воздухе). Двухэлектродный сенсор СО амперометрического типа представляет собой электрохимическую ячейку следующего вида:

ЭС/ТЭЛ/ИЭ (1)

где ЭС — электрод сравнения (электрод не чувствителен к СО), ТЭЛ — твердый протонный или фторпроводящий электролит, ИЭ — индикаторный электрод. Слой ИЭ представляет собой смесь частиц твердого электролита и нано-катализатора, содержащего металл платиновой группы, ЭС — смесь частиц твердого электролита и оксида металла, ТЭЛ — прессованная или спеченная таблетка из порошка частиц материала твердого электролита. В воздушной среде, содержащей пары воды и примесь СО, в ИЭ возможны следующие электрохимические реакции при использовании твердого фторпроводя-щего электролита:

СО + H2O - 2е = CO2 + 2H+, (2)

2H++2F- = 2HF. (3)

Суммарная электрохимическая реакция в ИЭ с твердым фторпроводящим электролитом:

СО + H2O + 2F- - 2е = CO2 + 2HF. (4)

Реакция (2) проходит на границах раздела частиц твердого электролита и катализатора в ИЭ, а реакция (3) может проходить в объеме частиц ТЭЛ в ИЭ. В атмосфере чистого воздуха (при использовании твердого протонного электролита) на ИЭ возможна следующая электрохимическая реакция:

2H+ + 1/2O2 +2е = H2O. (5)

В этом случае между ИЭ и ЭС протекает начальный ток Iair. При введении примесей СО в воздух на индикаторном электроде при использовании протонного электролита происходит электрохимическая реакция (2). На ЭС происходят реакции восстановления протонов для протонного проводника или ионов фтора в случае твердого фторпроводящего электролита. При этом между ЭС и ИЭ протекает ток IS. При заданной температуре и влажности воздуха зависимость между концентрацией СО в воздухе С(со) и приращением тока сенсора описывается следующим уравнением:

1 CO = IS - Iair = Ссо) , (6)

где S — чувствительность сенсора СО, ICO — приращение тока сенсора, Iai — начальный ток сенсора в атмосфере чистого воздуха, C(co) — концентрация СО в воздухе.

Чувствительность сенсора СО и начальный ток сенсора являются функциями температуры Т и проводимости сенсора as:

я = / (Т, а,), (7)

1агг = /2(T, а,) . (8)

В присутствии водорода в атмосфере воздуха на ИЭ возможны следующие реакции:

Н2 - 2е = 2Н+,

И, + 2F- - 2e = 2HF.

(9)

,2 ■ ^ (10)

Из вышеизложенного следует, что создание стабильного сенсора СО с высокой разрешающей способностью и селективностью — весьма сложная многопараметрическая задача, которая будет иметь множество решений. Технические параметры сенсора будут зависеть от свойств гетероконтакта твердый электролит/катализатор, выбора материала катализатора и его дисперсности, ионно-электронных свойств твердого электролита и их долговременной стабильности в воздухе. В качестве каталитически активного материала индикаторного электрода в газовых сенсорах монооксида углерода и водорода на основе твердых электролитов используют нанодисперсные металлы Р^группы, которые могут быть получены в чистом виде или нанесены на наноуглеродные материалы. Характеристики газового сенсора будут определяться свойствами материалов индикаторного электрода, а в сущности — каталитическими свойствами гетеропереходов на границе частиц нанока-тализатора и твердого электролита. Индикаторный электрод газового сенсора монооксида углерода (СО) должен обеспечивать селективное выделение СО из газовой среды, быстрое время установления равновесного значения электрохимической реакции окисления СО, стабильность каталитических свойств во времени. Так как характеристики сенсоров зависят от температуры и влажности воздуха, то для эффективного использования новых сенсоров необходимо использовать не только аналоговое, но и цифровое преобразование сигнала сенсора. Для цифровой обработки сигнала сенсора могут быть

использованы микроконтроллеры, которые в настоящее время включают в состав микросхемы: аналого-цифровые и цифро-аналоговые преобразователи, «флэш-память», микропроцессор, встроенный сенсор температуры. Причем стоимость современных микроконтроллеров, пригодных для цифрового преобразования сигнала сенсора в унифицированный аналоговый и цифровой сигнал, сравнима по стоимости с операционными усилителями (микросхемами).

Технические характеристики новых сенсоров СО

Для газовых сенсоров водорода, монооксида углерода, аммиака, оксидов азота и ряда других газов, нами разработан универсальный технологический корпус, обеспечивающий надежный контакт электродов в диапазоне температур от -40 до 80 °С. Использование такого технологического корпуса позволяет выпускать опытные партии новых сенсоров как для целей испытаний, так и по заказу потребителей. Технологический корпус показал высокую надежность на протяжении 10 лет. Фотография сенсоров СО в сборке приведена на рис. 1. Корпус сенсора изготовлен из нержавеющей стали и электрически контактирует с электродом сравнения. Медный вывод электрически изолирован от корпуса сенсора, и через специальные токопроводящие антикоррозионные слои контактирует с электродом сравнения сенсора. Сенсоры изготавливают путем последовательного прессования слоев ЭС, ТЭЛ и ИЭ в специальную втулку из изолирующего материала, впрессованную в корпус из нержавеющей стали. Для подвода анализируемого газа к ИЭ сенсора в верхней части корпуса предусмотрены специальные газопроницаемые пористые слои, которые обладают электрической проводимостью и обеспечивают контакт ИЭ с корпусом сенсора. Соединение электродов сенсора с электронной схемой обеспечивается: от ИЭ — корпуса

Таблица 1

Технические характеристики сенсоров СО

Характеристика Диапазон измерения СО-ТЭ-2-20-1 0-20 ppm СО-ТЭ-2-100-1 0-100ppm

Разрешающая способность 0,2 ppm 1 ppm

Чувствительность, Я298 при Т = 298 К и 0 = 50 % 1,5 - 8 нА/ppm 0,4-2 нА/ppm

Начальный ток, 1аГ при Т = 298 К и 0 = 50 % +2...-10 нА +2.-6 нА

Время отклика, /0,9 (Т = 298 К) 60-180 с 20-60 с

Коэффициент селективности, К = Я(СО)/Я(Н2) 12-30 12-30

Внешнее напряжение смещения, ия 0 В 0 В

Рабочая температура -10.+50 оС -10. +50 оС

Относительная влажность воздуха 15-95 % 15-95 %

Ресурс работы Более 48 месяцев Более 48 месяцев

Габариты Диаметр 8 мм Высота 12-14 мм Диаметр 8 мм Высота 12-14 мм

П р и м е ч а н и е : © — относительная влажность воздуха.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8(52) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

Рис. 1. Сенсоры СО в сборке

сенсора — механическим путем через резьбовое соединение (М3), от ИЭ — пайкой медного вывода в течение 2-3 с.

На основе твердых электролитов и нано-дисперсных каталитических материалов разработаны два типа сенсоров СО амперометричес-кого типа. Краткие технические характеристики сенсоров СО приведены в табл.1.

Перекрестная чувствительность сенсоров СО приведена в табл. 2.

На рис. 2 приведена калибровочная характеристика опытного образца сенсора СО-ТЭ-2-100-1. На рис. 3 приведена температурная зависимость чувствительности сенсора СО.

На рис. 4 показана динамическая характеристика сенсора СО.

Сенсоры СО-ТЭ-2-20-1 предназначены для анализа содержания СО в воздухе населенных

Таблица 2

Перекрестная чувствительность сенсоров СО

Показания сенсора, ppm

Газ Концентрация, ppm

СО 50 50

Н2 15 1

NOx 10 1

C2H5OH 50 1

CH4 1000 0

СО' РРт

Рис. 2. Зависимость I от концентрации СО в воздухе при 298 К. 8298 (50 ррт) = 1,5 ± 0,2 нА/ррт. Относительная влажность воздуха (©): 1 — 30%, 2 — 50 %, 3 — 80%

Рис. 3. Температурная зависимость относительной чувствительности 8Т 18 дг 82д8 при Т = 298 К и © = 50%, ^323 = 1,45 ± 0,06. Относительная влажность воздуха (©): 1 — 50%, 2 — 30 %, 3 — 80%

пунктов и воздухе бытовых помещений. Сенсоры СО-ТЭ-2-100-1 предназначены для анализа содержания СО в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий. Твердоэлектролитные сенсоры СО-ТЭ-2-20-1 внесены в Государственный реестр средств измерений: регистрационный номер 32245-06, сертификат RU.E.31.092.A № 24675. Для опытной партии сенсоров СО-ТЭ-2-100-1 проведены метрологические испытания. На новые сенсоры СО и устройства на их основе в Роспатент поданы заявки на получение патентов на изобретения и полезные модели.

Трансмиттеры для новых сенсоров СО

Для компенсации зависимости параметров сенсоров СО от температуры и влажности воздуха и устранения нелинейности нами разработаны трансмиттеры. Разработан алгоритм преобразования сигнала сенсора. Один из вариантов принципиальной электрической схемы трансмиттера приведен на рис. 5, где S — сенсор СО, Т — сенсор температуры, DA1-DA4 — операционные усилители, G — генератор прямоугольных импульсов (UA = 10 мВ, f = 15-25103 Гц), VT1 — полевой транзистор, ADC — аналого-цифровые преобразователи, MCL — микроконтроллер.

По заказу ЗАО «ВЕАЛ Сенсор» ТНИИР «Эфир» (г. Тамбов) изготовлены трансмиттеры для новых сенсоров СО. Проведены испытания сенсора СО-ТЭ-2-100-1 с трансмиттером и получены следующие технические характеристики:

- диапазон измерения СО 0-100 ppm

- разрешающая способность 1 ppm

- диапазон температур -10...+50 °С

-относительная влажность 15-95%

- унифицированный аналоговый

выход 10 мВ/ppm (1В- 100 ppm)

- основная относительная ошибка измерения:

0,2 С

0,2 мА 1,8 мА 45x25x8.

в диапазоне 0-10 ppm 20 % Сн в диапазоне 10-100 ppm

- потребляемый ток

(при Е = 5 В) спящий режим активный режим

- габариты (ШхГхВ), мм

Дополнительные устройства: ЖКИ, светодиодная сигнализация, звуковая сигнализация.

Плата трансмиттера имеет разъемы, к которым могут быть подключены: источник питания, дополнительные устройства, программатор PRGS430 фирмы Texas Instruments, программатор трансмиттера PROG USB, который используется и как блок сопряжения трансмиттера с ПК.

Блок автоматического управления системами очистки воздуха

Во время испытаний сенсоров СО в бытовых условиях проводили измерение концентрации СО в бытовых помещениях. Было выявлено, что основным источником загрязнения угарным газом бытовых помещений является работа газовой горелки при нагреве посуды (приготовление пищи). На рис. 6 показана зависимость выброса СО в помещении в зависимости от режима работы горелок и времени (объем кухни 20-24 м3). Максимальное количество угарного газа образуется за счет неполного сгорания природного газа на холодной части посуды в форсированном режиме (максимальная

Рис.4. Динамическая характеристика сенсора СО-ТЭ-2-100-1 при T = 298 К, 0 = 50%. Чистый воздух 0-40 с и 145-350 с, воздух + СО (50 ppm) 40-145 с. Ось Y: U(mB) = 106 Is(hA)

+Е (+2.5 V)

Рис. 5. Принципиальная электрическая схема трансмиттера

Рис. 6. Зависимость содержания СО в воздухе кухни от времени работы горелок газовой плиты: ■ — газовая плита «Дарина» — нагрев воды в посуде, 1 горелка, форсированный режим (макс. мощность); ▲ — газовая плита «Bosh» — нагрев воды в посуде, 1 горелка, форсированный режим (макс. мощность); • — газовая плита «Bosh» — нагрев воды в посуде, 3 горелки, обычный режим; ▼ — газовая плита «Bosh», сжигание газа без посуды, 1 горелка форсированный режим (макс. мощность)

мощность горелки) сжигания газа. Над газовой плитой концентрация СО (на расстоянии 50 см выше газовой горелки) близка к 80-150 ррт.

Одна сигарета, выкуренная в помещении объемом 20-24 м3, приводит к увеличению концентрации СО на 0,8-1,6 ррт. Однако, в организме курильщика угарный газ остается долго, и при дыхании курильщик выделяет угарный газ вместе с другими токсичными газами. С помощью наших сенсоров мы определили зависимость содержания угарного газа в выдохе курильщика от времени после выкуривания сигареты. Курильщик выкуривает в среднем 30 сигарет с фильтром в день. Даже через сутки в организме остается еще достаточно высокий уровень угарного газа. На рис. 7 показана зависимость содержание СО в выдохе курильщика от времени после выкуривания сигареты (время «некурения»).

Таким образом, в бытовых помещениях необходимо очищать воздух, а для этого необходим блок управления вытяжной вентиляцией или воздухоочистителем. В качестве первичного элемента для блока сенсорного управления системами очистки воздуха можно использовать новые сенсоры СО. На рис. 8 приведена фотография блока управления системами очистки воздуха, а в табл. 3 — его технические характеристики.

MCL

и

9

-Е (-2.5 V)

14

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 8(52) 2007

© 2007 Scientific Technical Centre «TATA»

loTj

! (время некурения).

Рис. 7. Зависимость содержания СО в выдохе курильщика от времени

Рис. 8. Блок сенсорного управления системами очистки воздуха на основе твердоэлетролитного сенсора СО: вверху слева — индикация канала СО и сенсор СО; вверху справа — индикация канала СНХ и сенсор СНХ; в центре — розетка для подключения вытяжной вентиляции

ний, офисах, салоне автомобиля, гаражах, в качестве первичного элемента блоков сенсорного управления системами очистки воздуха.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (Госконтракт 02.513.11.3033) и Фонда развития малых форм предприятий в научно-технической сфере (Госконтракт 3377р/5809, Старт-05). Метрологические испытания проведены на территории ЗАО «Метрологический центр энергоресурсов» (г. Москва). Плата трансмиттеров с программным обеспечением разработана ТНИИР «Эфир» (г. Тамбов) по заказу ЗАО «ВЕАЛ Сенсор» в рамках выполнения работ по Госконтракту 02.513.11.3033.

Авторы статьи благодарят главного менеджера фирмы MST IT (Германия) J. Rabkin за полезные советы по коммерческому использованию новых сенсоров СО и предоставленную возможность участия сотрудников ЗАО «ВЕАЛ Сенсор» в международной выставке «Sensor + Test 2007» (Германия, Нюрнберг, май 2007 г.).

Таблица 3

Технические характеристики блока управления системами очистки воздуха

Тип сенсора Канал СО Канал СНх

Характеристика СО-ТЭ-2-20-1 TGS 2602

Производитель ЗАО «ВЕАЛ Сенсор» (Россия) «Figaro Engineering Inc.» (Япония)

Уровни срабатывания (включения) Регулируемые в диапазоне 0,8-8 ppm (1-10 мг/м3) 1-10 ppm (в расчете на этиловый спирт)

Время срабатывания <60 с при 20 % превышении уровня

Максимальная мощность подключаемой нагрузки (220 В, 50 Гц) до 1200 Вт (по заказу потребителя)

Рабочая температура +5 °С...+45 °С

Ресурс работы более 24 месяцев

Габариты (ШхГхВ) 70х170x50 мм

Выводы

В результате исследований каталитических систем газовых сенсоров на основе твердых электролитов и наноматериалов разработаны сенсоры СО амперометрического типа. Сенсоры СО миниатюрны и обладают высокой селективностью к водороду. Разработаны два типа сенсоров: 1-й — диапазон 0-20 ррт, 2-й — диапазон 0-100 ррт. Ожидаемый ресурс работы сенсоров СО на основе твердых электролитов и нанома-териалов — более 4 лет. Сенсоры не содержат растворимых в воде веществ и агрессивных веществ. Для новых сенсоров СО разработаны трансмиттеры, позволяющие преобразовать сигнал сенсора в унифицированный аналоговый и цифровой сигнал. Новые сенсоры могут быть использованы для анализа содержания СО в воздухе бытовых и производственных помеще-

Список литературы

1. Сайт City Technology. http://www.citytech. com/html/main.asp.

2. Сайт Nemoto. http://www.Nemoto.

3. Сайт MST IT. http://www.mst-it.com/rus.

4. Сайт Figaro. http://www.figarosensor. com.

5. Алейников Н. Н., Вершинин Н. Н., Шиль-дин В. В. Новые твeрдоэлектролитные сенсоры водорода и сенсоры других токсичных газов // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 1. С. 54-57.

6. Вершинин Н. Н., Алейников Н. Н. Фтор-проводящие электролиты на основе легированных оксифторидов Pb1-xAIxF2+x-2yOy // Электрохимия. 2001. №11. С. 1405-1408.

7. Вершинин Н. Н., Алейников Н. Н. Электродные потенциалы в системе твердый фторп-роводящий электролит - оксифторид никеля -платина - монооксид углерода // Электрохимия. 1995. №6. С. 621-627.