CC BY
8H YD ROGEN EN ER G Y AN D TRAN SP ORT Gas anaJjtycaJ systems and hydrogen sensors
УДК 537.312
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЙ СЕНСОР ВОДОРОДА
А. 3. Адамян, 3. Н. Адамян, В. М. Арутюнян, А. О. Аракелян
Ереванский государственный университет ул. Алека Манукяна, 1, Ереван, 375025, Республика Армения Факс: (37410) 555590; e-mail: zad@ysu.am
The results of investigations of thin-film hydrogen sensors showing high sensitivity at low operating temperatures are presented. The hydrogen sensors manufactured on the base of developed sol-gel route ensured high temperature stability of the nanocrystalline grains of the SnO2 films. It was established that the maximum sensitivity of the sensors is registered at 100-130 °C. The hydrogen sensitivity in depend on the hydrogen concentration beginning from 50 ppm change linearly and rise up to 104 at the 5000 ppm. The response and recovery times are equal to 1-2 and less than 10 s, respectively. It is shown that the pulse heating of the sensor leads to improvement of the sensor's stable functioning and weakening of the humidity sensing as well as performance drift. The possibility of suppression of CO gas cross sensitivity is also considered.
Введение
Первоочередной приоритет во всех аспектах водородной энергетики отдается безопасности. На сегодняшний день существует множество типов сенсоров водорода, используемых как для определения содержания водорода, например, на выходе газогенератора, так и для обнаружения утечек через возможные разуплотнения в аппаратуре. Их работа основывается на разных принципах [1-9]. На выбор того или иного типа сенсора для каждого конкретного применения влияет много факторов [10]. Это, в первую очередь, необходимость надежной и безопасной работы сенсора в заданных условиях, хорошая селективность и чувствительность по отношению к водороду и приемлемая стоимость.
Характеристики серийно выпускаемых приборов не всегда в полной мере удовлетворительны для некоторых из выполняемых технических задач. Поэтому большое внимание исследователей сегодня уделяется поиску новых материалов и способов получения приборов, удовлетворяющим необходимым требованиям.
Ниже приводятся результаты исследований тонкопленочных сенсоров водорода, чувствительный слой которых был создан по несколько новой золь-гель технологии, обеспечивающей ма-
лость размеров наночастиц двуокиси олова — базового материала сенсоров (порядка двойной длины экранирования Дебая) и их температурную стабильность. Наночастицы ВпО2, согласно предлагаемой нами технологии, формируются за счет взаимодействия станната натрия с ортофос-форной кислотой с соответствующей поэтапной термической обработкой. Подробнее данная технология изложена в [11-13].
Экспериментальная часть
Стабильное долговременное функционирование тонкопленочных полупроводниковых газовых сенсоров во многом зависит как от технологии получения чувствительного слоя, так и от правильного выбора материалов электродов и нагревателя, их конфигурации, технологии нанесения, обеспечивающей хорошую адгезию к поверхности подложки.
Схематическое изображение структуры сенсоров, полученных в настоящей работе, дано на рис. 1. Структура состоит из тонкопленочных нагревателей (1) и токосъемных электродов (3) диэлектрической подложки (2), газочувствительного слоя (4), нанесенного поверх электродов, а также (для некоторых образцов) каталитического слоя (5) и слоя, обеспечивающего селективность сенсора (6).
Доклад на Первом Всемирном конгрессе «Альтернативная энергетика и экология» WCAEE-2006, 21—25 августа 2006 г., Волга, Россия.
Paper at the First World Congress "Alternative energy and ecology" WCAEE-2006, August 21-25, Volga, Russia.
Рис. 1. Схематическое изображение структуры тонкопленочного газового сенсора [11]
С целью получения платиновых гребенчатых контактов, обладающих высокой механической прочностью, адгезией к подложкам из ситалла и/или поликора и низким поверхностным сопротивлением, а также пленочных нагревателей к газовым сенсорам, была разработана соответствующая технология создания платиновых покрытий. На обе стороны подложки наносился слой Р'Ъ:
1) ионно-плазменным или электронным распылением осаждался тонкий подслой из титана, затем тонкий слой платины в едином вакууме;
2) на полученной металлизированной подложке со стороны нагревателя методом электрохимического осаждения получался слой платины толщиной около 0,6 мкм.
Технологический цикл при проведении первого этапа начинался с химической очистки диэлектрических подложек. Обезжиривание подложек проводилось в растворе, содержащем серную кислоту и калий двухромовокислый. После выдержки в этом растворе в течение 20 мин подложки промывались в проточной дистиллированной воде в течение 2-3 мин с последующим кипячением в двух порциях воды. Далее следовала очистка в основном — перекисном растворе. Финишная очистка осуществлялась кипячением подложек в дистиллированном изопропиловом спирте.
Нанесение подслоя 14 и тонких пленок Pt проводилось при давлении в камере 10-3Па с использованием графитового и вольфрамового тиглей соответственно. Толщина подслоя определялась при помощи разработанного нами кварцевого измерителя толщины [14]. В обоих случаях распыление проводилось на нагретые гало-геновыми лампами до ~300 °С подложки. После получения тонкой пленки платины переходили ко второму этапу платинирования.
Для электрохимического платинирования использовался сильнощелочной калиевый электролит, предложенный в патенте [15]. Учитывая то, что катодом является не массивный материал, а обладающая значительным поверхностным сопротивлением тонкая пленка металла, потребовалась дополнительная отработка технологии. Исходный платиносодержащий материал — платинохлористоводородная кислота Н2РЮ16 — был получен растворением платиновой стружки в царской водке с последующим многократным выпариванием полученного раствора до сиропообразного состояния и добавлением соляной кислоты с целью избавления от
комплекса Р^14 • МОС1 [16]. В результате были получены темно-желтые кристаллы платинох-лористоводородной кислоты. После этого раствор полученной И2РЮ16 смешивался с раствором NaOH. Смесь доводилась до кипения и обрабатывалась раствором уксусной кислоты, в результате чего выпадал осадок Н2Р^ОН)6 При этом происходили следующие реакции:
И2Р1С1б + 2Ш0И ^ Ка2Р1С1б + 2И20 №2Р1С16 + 2СИ3СООИ + 6И2О ^
^ 2СИ3С00№ + И2Р1(0И)6 ^ +6ИС1.
Образующийся осадок многократно промывался в центрифуге ЦЛН-2. После этого был приготовлен электролит путем растворения реагентов в воде в массовом соотношении 20 (Н2Р^ОН)6) : 15 (КОН) : 1000 (Н2О).
Платинирование проводилось в ячейке, находящейся на термостатированной водяной бане при температуре 75 °С. Плотность тока в течение первых 15 мин была 1 мА/см2, после чего в течение 20 мин — 2,5 мА/см2. В результате образовывалось плотное зеркальное покрытие толщиной около 0,85 мкм. Известно, что платиновые осадки имеют рыхлую структуру, поэтому для уплотнения покрытия требуется отжиг в печи при температуре от 550 до 850 °С [17]. То, что процесс уплотнения произошел, можно определить уже по внешнему виду покрытия, так как при этом покрытие становится более светлым и блестящим.
Для улучшения механических свойств покрытия после промывки и сушки проводился отжиг в воздухе при температуре 650 °С в течение 1 часа.
Фотолитография как со стороны гребенчатых контактов, так и со стороны нагревателя осуществлялась в едином технологическом цикле с использованием специально разработанных нами фотошаблонов и приспособления для совмещения. Фотошаблоны помещаются сторонами печати друг к другу внутри приспособления для совмещения.
После совмещения их изображений под микроскопом приспособление, вместе с фотошаблонами и подложкой, с нанесенными с обеих сторон слоями фоторезиста затягивается винтами. Далее осуществляется экспонирование по очереди с обеих сторон. После проявления и дубления фоторезиста незащищенные участки металлической пленки удаляются методом сухого травления в вакууме.
После удаления остатков фоторезиста, клеящих веществ и тщательной очистки на кластеры, состоящие из 9 чипов (размеры чипа — 3x3 мм2), наносится газочувствительная пленка и совершаются остальные технологические операции.
После ионно-плазменного нанесения каталитической пленки Pt и отжига, полученные образцы разделялись на отдельные чипы и устанавливались в металлостеклянный корпус.
Для обеспечения получения наиболее достоверных данных при исследовании газовых
сенсоров необходимо одновременно измерять множество физических параметров, свидетельствующих об условиях проведения эксперимента. При этом необходима такая измерительная система, которая позволяет регистрировать изменения сопротивления сенсоров и других параметров, происходящие как в результате быстропротекающих процессов (менее секунды), так и длинновремен-ные изменения сопротивления сенсоров, связанные с деградацией параметров во времени или после их длительной эксплуатации.
Поэтому в данной работе была поставлена и решена задача разработки автоматизированной измерительной установки для проведения измерений электрофизических характеристик резистивных сенсоров. Наличие такой установки также значительно облегчает поиск оптимального режима работы сенсора.
Блок-схема установки приведена на рис. 2. К камере через герметичные переходы подсоединены электромагнитный клапан К1 (КЭТ-24-1.6) с ограничивающим поток вентилем и электрический датчик давления MPX5010DP фирмы Motorola. Управление клапаном осуществляется через один из цифровых выходов платы сбора и обработки данных (DAQ) PCL-818HG фирмы Advantech. Через герметичный разъем обеспечивается подсоединение электрического питания к образцу и нагревателю, а также вывод электрических сигналов с исследуемого образца. Сигналы поступают на плату DAQ через клеммную плату PCLD-8115. Программа управления написана в среде Borland Delphi. Регистрация и обработка всех измеряемых сигналов осуществляется с помощью данной программы. Программа обеспечивает автоматическое переключение диапазонов измеряемых сопротивлений и времени, в зависимости от поступающего от сенсора сигнала. Интерфейс программы управления позволяет автоматически осуществлять ступенчатое изменение состава атмосферы в камере путем напуска в камеру измерений газа или газовой смеси, контролируя концентрацию газа посредством обратной связи через датчик давления.
При этом в режиме реального времени, с временным шагом т, на экране монитора отображаются любые из измеряемых параметров как в цифровом, так и в графическом виде, что делает процесс измерений наглядным и предоставляет информацию, необходимую для интерпре-
•о Я
Test chamber
Tested Sample
ад
Power Supply
I
DAQ
Preamplifier
I
Pressure Sensor
Wiring Board _t
Buffer Amplifier 4
тации in situ проводимых измерений. Одновременно все получаемые данные записываются в файл в виде таблицы. Точность получаемых результатов рассчитывается по среднеквадратичес-кой ошибке в каждой точке измерения.
Результаты и их обсуждение
С помощью реализованного нами автоматизированного метода измерений проводилось исследование изменения сопротивления сенсора со временем при ступенчатом изменении концентрации исследуемого газа в воздухе. При этом либо поддерживались некоторые постоянные рабочие температуры, либо осуществлялась работа сенсора в режиме импульсного нагрева.
1. Работа сенсора при постоянной рабочей температуре
На рис. 3 представлена временная зависимость сопротивления сенсора, работающего при постоянной рабочей температуре 100 °С при ступенчатом изменении концентрации H2 в камере измерений.
Рис. 2. Блок-схема измерительной установки
Рис. 3. Временная зависимость сопротивления сенсора, работающего в режиме постоянной рабочей температуры (100 °С) при ступенчатом изменении концентрации Н2 (в ррт)
Из графика видно, что время отклика на изменение концентрации довольно малое (~1 с). Время восстановления — менее 10 с. На основании этого графика и других подобных, полученных в результате многочисленных измерений, выявлена зависимость чувствительности сенсора от рабочей температуры (рис. 4а). Аналогичная зависимость построена для случая воздействия на сенсор монооксидом углерода с концентрацией 1000 ррт (рис. 4б) для выявления оптимальных условий, когда обеспечивается наилучшая селективность сенсоров по отношению к водороду.
Видно, что максимальная чувствительность к водороду проявляется при рабочей температуре 100-140 °С и при этом бывает выше максимальной чувствительности к моноокиси углерода (при 100 °С) приблизительно в 20 раз. Данное обстоятельство, а также тот факт, что, в отличие от чувствительности к СО, чувствительность к Н2 зависит от рабочей температуры го-
раздо меньше, создает хорошую возможность для работы сенсоров с высокой избирательностью к водороду в среде с возможным содержанием СО.
Для работы данных сенсоров в условиях повышенной влажности до ~100 % (что в настоящее время весьма актуально в связи с применением сенсоров водорода для контроля безопасности работы топливных элементов) необходим соответствующий выбор режима работы, обеспечивающий преодоление долговременного дрейфа сопротивления сенсора, регистрируемого при функционировании в таких условиях. При низкой рабочей температуре сенсора этот факт затрудняет его калибровку, необходимую для обнаружения малых утечек водорода. Долговременный дрейф сопротивления становится малым при повышении рабочей температуры до 300 °С (рис. 5).
100000
1.E+09
10000
1000
$ 100
10
5000ppm Ч
-^-
1000ppm^§
100 200 Temperature, oC а
300
50
100
250
300
150 200 Temperature, oC
б
Рис. 4. Зависимость чувствительности сенсора от рабочей температуры при воздействии на него водорода (а) и моноокиси углерода (б)
2. Работа сенсора в режиме импульсного нагрева
Работа металлооксидных сенсоров в режиме импульсного нагрева в некоторых случаях может быть использована для улучшения селективности сенсора. При этом, согласно [18], возможно определение присутствия сразу нескольких газовых компонент в смеси. В настоящей работе было изучено влияние импульсного нагрева на чувствительность к влажности среды. Как будет показано ниже, влияние влажности сильно уменьшается при работе сенсора в
1.E+08
1.E+07
10
Time, hours
15
20
10 15 Time, hours
б
Рис. 5. Дрейф сопротивления сенсора в условиях повышенной влажности. Рабочая температура сенсора: а — 250 °С; б — 300 °С
режиме импульсного нагрева от поддерживаемой рабочей температуры ~125 °С до температуры ~230 °С. При этом в большей части времени работы (интервал между импульсами нагрева) одновременно реализуется как высокая чувствительность, обусловленная выбором соответствующей рабочей температуры (рис. 4а), так и малый временной дрейф сопротивления (рис. 5б).
Зависимости величины отклика сенсора от концентрации воздействующего газа при работе в импульсном режиме при различных значениях относительной влажности среды ИИ (52 и 100%) представлены на рис.6.
Соответствующие величины сопротивлений взяты в первый момент после окончания температурного импульса нагрева. Примечательно, что обе эти зависимости, построенные в двойном логарифмическом масштабе, линейны. При малых концентрациях водорода эти зависимости практически совпадают друг с другом, что очень важно, т. к. можно констатировать, что регистрация утечек водорода с малой концентрацией не должна зависеть от изменений ИИ. А при высоких концентрациях газа отклонения между кривыми незначительны. Таким образом, можно утверждать, что в определенных применениях сенсоров, таких, как топливные элементы, где необходима регистрация утечек водорода в условиях высокой влажности, исследуемые нами сенсоры вполне могут функционировать.
0
5
а
0
100000
2 10000
>
1000
100
10
1
10
10000
100 1000 Gas concentration, ppm Рис. 6. Зависимость величины отклика сенсора от концентрации воздействующего газа при работе в условиях RH 52 и 100 %
Дальнейшие исследования показали, что возможность уменьшения влияния влажности подобным способом коррелирует с быстродействием сенсоров. Молекулы воды, взаимодействуя с поверхностными центрами, образуют вакансии кислорода, действующие как доноры [19]. С повышением температуры увеличивается десорбция молекул воды, а также изменяются активные центры адсорбции. Так, в [20-22] установлено, что когда сенсор находится в чистом сухом воздухе, поверхностные состояния главным образом возникают благодаря химически адсорбированным отрицательно заряженным ионам кислорода. При низких температурах (T < 150 °С) подавляющее большинство этих состояний составляют ионы O-. Когда температура образца превышает 150 °С, O- сигнал уменьшается, и основными хемосорбированными ионами становятся О- и О2-. Долговременные изменения сопротивления, происходящие при включении нагрева, в той или иной степени присущи всем металлооксидным сенсорам. Время установления величины сопротивления зависит от структуры материала и увеличивается при наличии в пленке глубоких трещин, в которых при нахождении сенсора в холодном состоянии может накапливаться трудноудаляемая влага [23]. Для сенсоров с худшим быстродействием требуются более длительные импульсы нагрева. Этого и следовало ожидать, так как быстродействие сенсоров обусловлено именно возможностью быстрой перестройки состояния центров адсорбции в зависимости от внешних воздействий. Таким воздействием может быть либо изменение концентрации исследуемого газа, либо кратковременный импульс нагрева, в течение которого должна успеть произойти активация тех или иных центров адсорбции. При этом фактически после каждого периода импульсного питания нагревателя сенсора происходит конверсия соответствующих поверхностных состояний, и сенсор как бы обновляет свою первоначальную химическую и энергетическую структуру поверхности. Этот факт лишний раз говорит о важности разработки технологии и подбора соответствую-
щих режимов эксплуатации (частота следования и скважность импульсов, их амплитуда, приводящие к соответствующему нагреву и охлаждению поверхности сенсора), обеспечивающих высокую надежность и стабильность параметров получаемых сенсорных структур.
3. Влияние катализатора на характеристики сенсора
С целью выяснения влияния напыленного каталитического слоя Pt на характеристики получаемых образцов газовых сенсоров был изготовлен и исследован образец без каталитического слоя. В результате воздействия водорода с концентрацией 5000 ррт на образец, находящийся при рабочей температуре 125 °С, происходит медленное уменьшение сопротивления в ~10 раз. Восстановление характеристик в атмосфере чистого воздуха также происходит весьма медленно. При более высоких рабочих температурах происходит только повышение быстродействия до ~10 с.
Таким образом, тонкий напыленный слой Pt катализатора сильно улучшает как чувствительность, так и времена реакции и долговременную стабильность сенсора.
Был также поставлен эксперимент по напылению более толстого слоя Pt катализатора (25-30 нм) на образцы, схожие с исследованными в данной главе, но изготовленные на ситал-ловой подложке. При этом рабочая температура, при которой наблюдается максимум чувствительности, снижается (максимум наблюдается при температуре ~50 °С).
Такие характеристики, однако, могут быть связаны не только с напылением более толстого слоя катализатора, но и с материалом подложки (ситалл). Так, в работе [24] показано, что легирование ВпО2 1,7 % приводит к снижению рабочей температуры. Таким образом, здесь еще требуется проведение дополнительных исследований. При повышении рабочей температуры чувствительность падает (как показано на рис. 4а) и при Т ~ 300 °С доходит до значения ~10.
Заключение
Таким образом, получены и исследованы тонкопленочные, высокочувствительные, быстродействующие сенсоры водорода, функционирующие при низких температурах.
Результаты наших исследований показали, что долговременные изменения исходных параметров сенсоров, происходящие в результате воздействия различных внешних факторов (влажности и др.) и приводящие к нестабильности их работы и выходных параметров, можно преодолеть переходом на импульсный режим работы.
Найдены соответствующие режимы работы, обеспечивающие нормальное функционирование сенсоров водорода в широком интервале КН (до 100%). В частности, показано, что импульсный нагрев чувствительного элемента приводит к повышению стабильности работы сенсора и ослаблению чувствительности к влажности.
Наряду с подавлением влияния влажности выявлены режимы работы, обеспечивающие селективность сенсоров к водороду и стабильность работы в условиях наличия в атмосфере других газов-восстановителей, в частности — моноокиси углерода. Так, сопутствующая чувствительность к СО газу подавляется: а) выбором соответствующих рабочих температур; б) переходом на импульсное питание нагревателя.
В результате проведенных нами экспериментов установлено, что проводимость сенсоров из двуокиси олова при фиксированной концентрации восстанавливающего газа сохраняет определенную величину в течение достаточно большого времени. Модификация структуры и поверхности SnO2 оказывает сильное влияние на процесс взаимодействия с тем или иным газом-восстановителем.
Высокая чувствительность при низкой рабочей температуре позволит использовать данную технологию в устройствах с батарейным питанием, особенно при применении MHPS (меза-структуры со встроенным микроэлектронным нагревателем, полученным с использованием анизотропного травления кремниевой основы) в качестве подложки.
Работа выполнена в рамках грантов ISTC A-1232, CRDF-IPP ARE2-10838-YE-05, а также Республиканской целевой научной программы «Полупроводниковая наноэлектроника» (код— 041030).
Список литературы
1. V. M. Aroutiounian. Hydrogen detectors // ISJAEE. 2005. Vol.3 (23). P. 21-31.
2. I. Simon, M. Arndt. Thermal and gas-sensing properties of a micromachined thermal conductivity sensor for the detection of hydrogen in automotive applications // Sensors and Actuators.
2002. Vol. A97-98. P. 104-108.
3. P. Tobiska, O. Hugon, A. Trouillet, H. Gan-gnaire. An integrated optic hydrogen sensor based on SPR on palladium // Sensors and Actuators. 2001. Vol. B74. P. 168-172.
4. F. Favier, E. C. Walter, M. P. Zach et al. Hydrogen sensors and switches from electrodeposit-ed palladium mesowire arrays // Science. 2001. Vol. 293. P. 2227-2231.
5. R. Bouchet, S. Rosini, G. Vitter, E. Siebert. Solid-state hydrogen sensor based on acid-doped polybenzimidazole // Sensors and Actuators. 2001. Vol. B76. P. 610-616.
6. W. Shin, K. Imai, N. Izu, N. Murayama. Thermoelectric thick-film hydrogen gas sensor operating at room temperature // Jpn. J. Appl. Phys. Part 2: Lett. 2001. Vol.40. P. L1232-L1234.
7. W. P. Jakubik, M. W. Urbanczyk, S. Kochowski, J. Bodzenta. Bilayer structure for hydrogen detection in a surface acoustic wave sensor system // Sensors and Actuators. 2002. Vol. B82. P. 265-271.
8. D. R. Baselt, B. Fruhberger, E. Klaassen et al. Design and performance of a microcantilever-based hydrogen sensor // Sensors and Actuators.
2003. Vol. B88. P. 120-131.
9. Y. Zhang, S. Asahina, S. Yoshihara, T. Shi-rakashi. Fabrication and characterization of diamond quartz crystal microbalance electrode. 2002 // J. Electrochem. Soc. Vol.149. P. H179-H182.
10. NASA requirements document, 4ISE531, National Aeronautics and Space Agency, 1999.
11. Patent 1747 A2 Armenia G01N 27/02. Methods of making nanocrystalline thin-film hydrogen sensor. Adamyan A. Z., Adamyan Z. N., Aroutiounian V. M., Arakelyan A. H., Touryan K., Turner J. // (Armenian) 17.03.2006.
12. A. Z. Adamyan, Z. N. Adamian, V. M. Arou-tiounian. Preparation of SnO2 films with thermally stable nanoparticles // Sensors. 2003. Vol. 3. P. 438-442.
13. А. З. Адамян, З. Н. Адамян, В. М. Ару-тюнян. Золь-гель технологии получения чувствительных к водороду тонких пленок // ISJAEE. 2006. №8(40). С. 50-55.
14. А. С. Степанян, А. З. Адамян. Измерение и контроль толщины напыленных тонких пленок методом кварцевого резонатора // Известия НАН РА. Физика. 2004. Vol.39. С. 178-182.
15. Patent DE1180214 Priority Number: US19590854604 USA C23b. Electroplating Bath/ Engelhard Inc., 1959. November 23.
16. Руководство по неорганическому синтезу: Сб. статей / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир. 1985. Т. 5.
17. Patent 4913973 USA 428/469. Platinum-containing multilayer anode coating for low pH, high current density electrochemical process an-odes/Geusic; Mark J. Engelhard Corporation (Edison, NJ). 1990. 03 April.
18. M. Schweizer-Berberich M. Zdralek, U. Weimar, W. Gopel et al. Pulsed mode of operation and artificial neural network evaluation for improving the CO selectivity of SnO2 gas sensors // Sensors and Actuators. 2000. Vol. B65. P. 91-93.
19. S. H. Hahn, N. Barsan, U. Weimar et. al. CO sensing with SnO2 thick film sensors: role of oxygen and water vapour // Thin Solid Films. 2003. Vol. 436. P. 17-24.
20. H. Windischmann, P. Mark. A model for the operation of a thin-film SnO^ conductance-modulation carbon monoxide sensor // J. Electro chem. 1979. Soc. Vol. 126. P. 627-632.
21. P. G. Willett, M.J.Harrison. The mechanism of operation of tin (IV) oxide carbon monoxide sensors // Nature. I988. Vol. 332. P. 337-339.
22. Kyoung Ran Han, Chang Sam Kim, Keon Taek Kang et al. Study on sensing properties of tin oxide CO gas sensor with low power consumption // Sensors and Actuators. 2002. Vol. B81. P. 182-186.
23. Zhenan Tang, Philip C. H. Chan, Rajnish K. Sharma et. al. Investigation and control of microcracks in tin oxide gas sensing thin films // Sensors and Actuators. 2001. Vol. B79. P. 39-47.
24. А. Л. Гусев, И. В. Золотухин, Ю. Е. Калинин и др. Влияние водорода на электрические свойства пленок окислов металлов, легированных кремнием. ISJAEE. 2002. No. 6. P. 12.
