CC BY
23ВОДОРОДНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ТРАНСПОРТ
Газоаналитические системы и сенсоры водорода
HYDROGEN ENERGY AND TRANSPORT
Gas analitycal systems and hydrogen sensors
УДК 537.312
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ К ВОДОРОДУ ТОНКИХ ПЛЕНОК
А. 3. Адамяп, 3. Н. Адамяп, В. М. Арутюнян
Member of International Editorial Board
Ереванский государственный университет ул. Алека Манукяна, 1, Ереван, 375025, Республика Армения Факс: (37410) 555590; e-mail: arsen_adamyan@ysu.am
Сведения об авторе: канд. ф.-м. наук, научный сотрудник Лаборатории ФПМиП Ереванского государственного университета.
Образование: Радиофизический факультет Ереванского государственного университета (2003 г.).
Область научных интересов: разработка технологии получения тонкопленочных ме-таллооксидных газовых сенсоров, в частности, золь-гель технологий, автоматизация технологических процессов и измерений.
Публикации: 30 научных работ и 2 патента.
Адамян Арсен Завенович
Сведения об авторе: канд. ф.-м. наук, старший научный сотрудник Лаборатории ФПМиП Ереванского государственного университета.
Образование: факультет радиоэлектроники Киевского Политехнического института (1967 г.).
Область научных интересов: разработка технологии и исследования электрофизических свойств тонкопленочных наноструктурных металлоок-сидных и кремниевых газовых сенсоров, кремниевых фотоприемников и фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии.
Публикации: 2 монографии, более 120 научных работ и 7 авторских свидетельств и патентов СССР, США и РА.
Адамян Завен Николаевич
Арутюнян Владимир Михайлович
Сведения об авторе: академик НАН Армении, доктор ф.-м. наук, профессор, заведующий кафедрой Физики полупроводников и микроэлектроники и научный руководитель Лаборатории ФПМиП Ереванского государственного университета.
Образование: факультет радиоэлектроники Киевского Политехнического института (1964 г.).
Область научных интересов: физические свойства пористых и квантово-размерных полупроводниковых структур, фотоэлектрохимическое и фотоэлектрическое преобразование солнечной энергии, химические сенсоры.
Публикации: 11 монографий и книг, около 350 научных работ, 42 авторских свидетельств и патентов СССР, США, РФ и РА.
As a result of the study of several alternative variations of sol-gel processing, a new sol-gel production route of thin films composed of thermally stable nanoparticles was developed. It was shown that practically stable sizes of the nanocrystallites, which are not depending on the different temperature treatment, were achieved using sodium stannate Na2SnO3 as a precursor for making of the SnO2 sol. The corresponding sol-gel routs as well as separate stages of the production of thin-film gas sensors (particularly, hydrogen sensors) are presented. The SnO2 thin films obtained by such way were studied using the TEM and STM microscopy. As a result of analysis of obtained images, it was established that the nanocrystallites sizes did not changed even after the calcination at 750 °C and did not exceed of 10 nm.
Введение
Среди прочих технологий создания тонких и толстых пленок, а также порошков, состоящих из наноразмерных зерен металлооксидов, наиболее эффективным путем их получения на
* сегодняшний день представляется использова-<с ние золь-гель технологий.
* Максимальная газовая чувствительность | многих нанокристаллических металлооксидных
и
-а сенсоров проявляется при температурах намно-
и
| го выше комнатной (350...400 °С) [1]. Это резь ко ограничивает возможности массового исполь-£ зования сенсоров из-за больших потребляемых 5 мощностей и практически невозможного исполь-§ зования компактных батареек в качестве источ-
о
™ ников электрического питания. Поэтому необходимо создание газовых сенсоров, температура нагрева рабочего тела которых должна быть значительно ниже. К тому же нанокристалличес-кие газовые сенсоры с малыми размерами на-нокристаллитов менее ~10 нм (конкретно, менее ~10 нм для рассматриваемой в настоящей работе двуокиси олова), не стабильны, т. к. зерна растут во время высокотемпературного отжига пленок, а также в течение длительного их использования при повышенных температурах. А известно, что рост размеров наночастиц в конечном итоге приводит к понижению чувствительности металлооксидных газовых сенсоров, в том числе и сенсоров водорода [2]. Необходим поиск новых путей ограничения роста размеров зерен для расширения диапазона рабочих температур сенсоров. Одним из таких путей является введение малого количества других метал-лооксидов, которые способствуют установлению размеров нанокристаллитов. Легирование оксидов примесями с валентностями меньшими, чем 4, может также увеличить газовую чувствительность [3] что также может приводить к росту чувствительности сенсора.
Среди прочих технологий создания тонких и толстых пленок, а также порошков, состоящих из наноразмерных зерен металлооксидов, наиболее эффективным путем их получения на сегодняшний день представляется использова-
* ние золь-гель технологий [4, 5]. Метод золь-<с гель имеет некоторые потенциальные преиму-^ щества перед остальными. Использование этого 5 метода получения тонких пленок позволяет
уменьшить затраты на оборудование и произ-а водство, а также управлять морфологией пле-| нок непосредственно в процессе изготовления.
а
£ Тонкие пленки, полученные методом золь-гель, >. представляют собой пористую структуру, состо-^ ящую из взаимосвязанных наноразмерных час-§ тиц. А в результате использования других аль® тернативных способов изготовления обычно получаются плотные пленки с соответственно малой чувствительностью [6, 7].
Ниже приводятся результаты поиска соответствующей золь-гель технологии, обеспечивающей ограничение роста размеров наночастиц без введения каких-либо примесей.
Золь-гель метод получения пленок SnO2 с использованием в качестве прекурсора тетрахлорида олова
Тетрахлорид олова является очень распространенным прекурсором для получения пленок SnO2 золь-гель методом. Много исследований проводится с целью достижения термостабильности нанокристаллитов получаемых таким образом пленок (напр. [5, 8]). В настоящей работе также было опробовано получение золя SnO2 с использованием SnCl4.
В 1 % раствор NH3 по каплям при равномерном перемешивании добавлялся 1,2 М раствор SnCl4. Образовавшийся в результате осадок путем многократного промывания дистиллированной водой очищался от примеси ионов С1. Отсутствие ионов С1- в очищаемом осадке контролировалось путем пробы образующегося фильтрата раствором AgNO3. Полученный таким образом золь диоксида олова был разделен на три части и нанесен на подложки из ситалла. Последовательность технологических операций в каждом случае отображена на рис. 1.
В первом случае исходный раствор высушивался на воздухе при комнатной температуре, затем полученная студенистая масса размешивалась с этиловым спиртом в соотношении 1:1,5. После этого полученный раствор наносился на подложки центрифугированием при частоте вращения от 1000 до 6000 мин-1, и образцы отжигались при 650 °С в течении 1 ч. Затем золь SnO2, был нанесен еще 4 раза при 4000 мин-1 с сушкой при 120 °С в течение 10 мин в промежутках между очередными нанесениями слоев. Полученные образцы снова отжигались при 650 °С и имели сопротивление порядка 5 1080м. Необходимо отметить, что при частоте вращения центрифуги 1000 мин-1 адгезия после отжига была неудовлетворительной, поэтому этот режим нанесения в дальнейшем не использовался. В ходе экспериментов выяснилось, что оптимальной для нанесения пленки является частота вращения центрифуги от 3000 до 4000 мин-1.
В следующих двух способах получения пленок отдельные технологические этапы повторяют описанные выше. Образцы, полученные вторым способом, в отличие от остальных, имели плохую адгезию к поверхности подложки. Пленки, полученные третьим способом, наносились на подложки с гребенчатыми электродами различной толщины. Было установлено, что при толщине электродов более 5 мкм, пленка имела малую площадь соприкосновения с контактами из-за разбрызгивания раствора вблизи границы электрода при центробежном нанесении. По причине малой площади контакта с пленкой сопротивление образцов имело значения от 5107 до 1080м в зависимости от образца.
Общим недостатком всех пленок, полученных описанными выше разновидностями технологий с использованием тетрахлорида олова в качестве прекурсора, является то, что в конечном итоге получается суспензия, состоящая, по-видимому, из агломератов частиц SnO2. В результате этого
Сашка на воздохе до полочения стоденистого состояния (гель)
I
Разбавление этиловым спиртом в соотношении 1:1.5.
г ^
Нанесение центрифо-гированием при скоростях вращения от 1000 до 6000 мин-1
Золь SnO2
У
V
Сошка при 110 оС
Отжиг при 300 оС 3 ч.
Размалывание 50 мин.
Размешивание порошка с водой и поливиниловым спиртом
Размешивание с равным кол-вом 2% раствора поливинилового спирта
Нанесение центрифогированием
при скорости вращения 2000 мин-1
Отжиг при 630 оС
Отжиг при 650 оС 1 ч.
Нанесение при 4000 -1
мин
| 4 раза~
Сошка 10 мин 120 оС
I
Отжиг при 650 оС 1 ч.
Нанесение центрифогированием
при скорости вращения 3000 мин-1
Отжиг при 500 оС 2 ч.
Нанесение при 3000 мин-1
5 раз
Сошка 10 мин 100 оС
Отжиг при 300 оС 2 ч.
Рис. 1. Технологические этапы получения тонких пленок SnO2 с использованием прекурсора на основе тетрахлорида олова
впоследствии бывает трудно получить однородную пленку без разрывов и трещин как путем окунания, так и центробежным нанесением. Как показано ниже, добиться ограничения роста частиц при отжиге в этом случае не удалось.
Золь-гель метод получения пленок SnO2
с использованием в качестве прекурсора станната натрия
В [9] показано, что при использовании в качестве прекурсора для получения золя Бп02 станната натрия ^2Бп03 зерна получаемых впоследствии пленок обладают очень высокой термостабильностью. Тонкие пленки Бп02 также с использованием Na2SnO3, но по несколько другой технологии, а также без применения сложных поверхностно-активных веществ, получены в настоящей работе. На рис. 2 схематически представлен технологический маршрут изготовления таких пленок. В раствор Na2SnO3 при постоянном перемешивании добавлялся 1 М раствор Н3Р04 до нейтрализации раствора (рН = 7). В данном случае получается абсолютно прозрачный, очень устойчивый золь, что свидетельствует о малом размере входящих в его состав частиц и стабильности их поверхности. В отличие от [10], раствор не разделяется даже при центрифугировании со скоростью 14000 мин-1. Вслед-ствии этого очистка данного золя от натриевых солей фосфорной кислоты центрифугированием оказалась невозможной.
Раствор очищался путем электродиализа в разработанной и изготовленной нами прямоугольной ячейке из оргстекла, разделенной на три камеры ионообменными мембранами марок МА-40 и МК-40 (рис. 3). Стенки каждой камеры имеют профрезерованные канавки, в которые при сборке ячейки укладываются П-образные резиновые прокладки, благодаря чему обеспечивается герметичность камер. В двух боковых камерах находятся электроды из нержавеющей стали, к которым прикладывается напряжение от источника питания. Вся конструкция собирается при помощи винтов, вставляемых в сквозные отверстия в стенках камер. * Очищаемый раствор заливался в среднюю <с камеру, а в боковых камерах была периодически ^ обновляемая дистиллированная вода. Процесс | электродиализа сопровождался непрерывным пе- 1 ремешиванием при помощи закрепленной на оси а электродвигателя стеклянной палочки. Резкое |
си
уменьшение концентрации электролита в про- £ цессе очистки привело к тому, что основная >. часть Бп02 выпала в осадок ближе к аноду в ^ виде прозрачного геля. Отсюда можно сделать § вывод, что частицы золя имеют отрицательный ® заряд. В растворе осталось лишь около 0,1 % исходного количества Бп02. В смеси с 1 % поливинилового спирта часть раствора была нанесена на подложки из сапфира, с последующим отжигом при 500 °С. Образец был обозначен как СФ-500 (здесь и далее в обозначениях образцов
Na2SnO3
При перемешивании на магнитной мешалке
Добавление 1М р-ра H3PO4 до pH = 7
Добавление 1 % NH3 для полочения золи SnO2
При перемешивании
Очистка электродиализом
Извлечение гелевого осадка
Прозрачный золь
Нанесение центрифогированием при скорости вращения 3500 мин-1
Нанесение центрифогированием при скорости вращения 3500 мин-1
Сошка 10 мин 100 °С
Добавление 1 % поливинилового спирта
Отжиг при температоре 500 оС
Газочовствительная тонкая пленка
Рис. 2. Технологические этапы получения тонких пленок Вп02 с использованием прекурсора Ыа28п03
буквы отражают материал подложки, а цифры — температуру отжига). Добавление в очищенный золь аммиака до концентрации 1 % приводило к разрушению структуры геля и переходу раствора в состояние золя. При этом получается раствор с концентрацией около 10 %, обладающий исключительной устойчивостью в течение длительного времени (в течение трех лет коагуляция не наблюдалась).
Полученный золь в смеси с равным количеством 2 % раствора поливинилового спирта центрифугированием наносился на подложки из ситалла и поликора при скорости вращения цен-^ трифуги 4000 мин-1. Образцы сушились в сушильном шкафу при температуре 100 °С в тече-
о.
а с
I т ПЗ Л
КС
с с
е
ние 10 мин, после чего наносился следующий слой. Эта процедура повторялась 5 раз. После этого разные образцы подвергались высокотемпературному отжигу при различных температурах в диапазоне от 500 до 750 °С. В результате получалась однородная пленка без трещин, имеющая удовлетворительную адгезию с подложкой.
Ниже приводятся результаты исследования методом просвечивающей электронной микроскопии следующих из полученных образцов (длительность отжига во всех случаях была равной 1,5 ч):
1). на подложке из сапфира, с последующим отжигом при 500 °С (Образец СФ-500);
2). на подложке из ситалла, с последующим отжигом при 650 °С (Образец СЛ-650);
Мембраны
Электроды
Рис. 3. Ячейка для очистки золя методом электродиализа
3). на подложке из поликора, с последующим отжигом при 730 °С (Образец П-730);
4). чтобы иметь более полное представление о морфологии поверхности, был также подготовлен образец с одним слоем пленки на предметном стекле. Его температура отжига была 250 °С (Образец С-250).
Таким образом, полученный из станната натрия золь обеспечивает нанесение качественных пленок, состоящих из термостабильных зерен с малыми размерами, что делает возможным получение на их основе газовых сенсоров с высокой чувствительностью, быстродействием и низкими рабочими температурами.
Полученные результаты были впоследствии использованы при изготовлении сенсоров водорода, электрофизические характеристики которых представлены в следующей статье.
Результаты исследований
Для того, чтобы убедиться в эффективности разработанного нами метода получения золи с наночастицами SnO2 с последующим его нанесением на подложки и кальцинированием, необходимо было провести исследования морфологии поверхности полученных пленок.
Исследования проводились с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM) «Tesla 500» с разрешением 7 Â. Изучалась морфология поверхности образцов, полученных обоими методами, описанными выше, после различных этапов технологического процесса - после нанесения 1 слоя и 5 слоев SnO2 на подложки из ситалла, поликора и сапфира, с последующим отжигом при разных температурах.
На рис. 4 представлены TEM-изображения частиц порошка SnO2 полученного методом гидролиза хлорида олова (IV) в водном растворе аммиака. Из рис. 4 видно, что частицы, полученные первым методом, объединены в агломераты, которые при нанесении на подложку образуют изолированные островки, в то время как во втором случае (рис. 5) этого не наблюдается. На рис. 5 также четко видны частички со средним размером 6-8 нм. Цепочки этих наночас-тиц обрываются, т. к. нанесен всего один слой.
Сплошная картина из наноразмерных частичек SnO2, полученная методом взаимодействия Na2SnO3 с H3PO4, видна на рис. 5-7, где золь наносилась 1 раз, а на подложке из поликора (рис. 8) — 5 раз. Исследуемые образцы
группировались по температурам проведенного отжига, а также по материалам подложек.
Анализ этих изображений показал, что размеры частиц SnO2 мало изменяются от выбора температуры отжига в диапазоне 500...750 °С, и их размеры остаются примерно такими же, как и после отжига при 250 °С. Проведенный с разными подложками эксперимент показал, что нанесение пленок на все используемые нами подложки принципиально возможно без особых затруднений. Наилучшей адгезией обладали пленки, нанесенные на подложки из ситалла. Есть и области, где частицы объединяются в агломераты. Но таких областей по сравнению со всей площадью реплик (2x2 мм) мало.
Морфология поверхности образцов сенсоров, изготовленных с использованием метода золь-гель, с использованием прекурсора из станната натрия, с каталитическим слоем платины исследовалась также с помощью разработанного в нашей лаборатории опытного образца сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) [11]. На рис. 9 представлено изображение участка поверх-
Рис. 5. Изображение пленки 8п02, полученной по методу 2 на подложке из предметного стекла (образец С-250). Минимальный размер зерна ~6нм
Рис. 6. Изображение пленки 8п02, (Образец СФ-500). Минимальный размер частиц ~4 нм
Рис. 4. Изображение частиц порошка 8п02, полученного гидролизом ЯпСГ
Рис. 7. Изображение пленки 8п02, (образец СЛ-650). Минимальный размер частиц ~5 нм
Рис. 8. Изображение пленки SnO2, (Образец П-730). Минимальный размер частиц ~5 нм
Рис. 9. Изображение поверхности образца, полученное с помощью СТМ
ности газочувствительной пленки, находящегося над платиновым электродом.
Из рис. 9 хорошо видно, что полученные пленки имеют широкоразвитую поверхность и состоят из зерен величиной порядка 6 нм. Полученный результат в целом совпадает с данными, полученными просвечивающим электронным микроскопом.
Выводы
Таким образом, апробировано несколько вариантов золь-гель технологии получения нанок-ристаллических пленок Бп02 и проведен анализ полученных результатов. Показано, что полученный из станната натрия золь обеспечивает нанесение качественных пленок, состоящих из термостабильных малых зерен, что делает возможным, как показано в работах [12-14], получение на их основе газовых сенсоров с высокой чувствительностью, быстродействием и низкими рабочими температурами.
Проведены исследования полученных образцов методом туннельной и просвечивающей электронной микроскопии. Показано, что размеры нанокристаллитов при высокотемпературном отжиге не претерпевают больших изменений.
Работа выполнена в рамках грантов 1БТС А-1232, CRDF-IPP ARE2-10838-YE-05, а также — Республиканской целевой научной программы «Полупроводниковая наноэлектроника» (код 041030). Авторы выражают также благодарность М. Г. Азаряну, Р. Мхитаряну и В. Ис-раеляну за помощь при проведении исследований морфологии поверхности образцов.
Список литературы
1. S. Shukla, S. Seal, L. Ludwig, C. Parish. Nanocrystalline indium oxide-doped tin oxide thin film as low temperature hydrogen sensor // Sensors and Actuators. 2004. Vol. B97. P. 256-265.
2. C. Xu, J. Tamaki, N. Miura, N. Yamazoe. Grain size effects on gas sensitivity of porous SnO2-based elements. // Sensors and Actuators. 1991. Vol. B3. P. 147-155.
3. S. Seal, S. Shukla. Nanocrystalline SnO gas sensor in view of surface reactions and modifications. // JOM. 2002. Vol. 54 P. 35-38.
4. P. Siciliano. Preparation, characterisation and applications of thin films for gas sensors prepared by cheap chemical method. Sensors and Actuators. 2000. Vol. B70. P. 153-164.
5. R. Rella, A. Serra, P. Siciliano, et al. Tin oxide-based gas sensors prepared by the sol-gel process. // Sensors and Actuators. 1997. Vol. B44. P. 462-467.
6. W. Gopel, K. D. Schierbaum, SnO2 sensors: current status and future prospects. // Sensors and Actuators. 1995. Vol. B26-27. P. 1-12.
7. A. Dieguez, A. Romano-Rodriguez, J. R. Morante et al. Nanoparticles engineering for gas sensors optimization: improved sol-gel fabricated na-nocrystalline SnO2, thick film gas sensor for NO2 detection by calcinations, catalytic metal introduction and grinding treatment. // Sensors and Actuators. 1999. Vol. B60. P. 125-137.
8. N. S. Baik, G. Sakai, K. Shimanoe et al. Hy-drothermaly treated sol solution of tin oxide for thin-film gas sensor. // Sensors and Actuators. 2000. Vol. B63. P. 74-79.
9. T. Hyodo, N. Nishida, Y. Shimizu, M. Ega-shira. Preparation and gas sensing properties of thermally stable mesoporous SnO2. // Sensors and Actuators. 2002. Vol. B83. P. 209-215.
10. N. Matsunaga, G. Sakai, K. Shimanoe, N. Yamazoe. Preparation of thermally very stable nano-sized particles of SnO2 by wet chemical methods // Abstract book of 9th International Meeting on Chemical Sensors, Boston, USA, July 7-10, 2002, P. 138.
11. M. Г. Азарян. Устройство для исследования полупроводниковых наноструктур // Материалы 3-й Национальной конференции «Полупроводниковая микроэлектроника», Севан, Армения, 10-12 сентября 2001 г. С. 283-288.
12. Адамян А. 3. Исследования газовых сенсоров, изготовленных на основе пористых нано-структурных полупроводников: Автореф. дисс. ...канд. физ-мат.наук. ЕГУ, Ереван, 2006;.
13. Patent 1747 A2 Armenia G01N 27/02. Methods of making nanocrystalline thin-film hydrogen sensor / Adamyan A. Z., Adamyan Z. N., Aroutiounian V. M., Arakelyan A. H., Touryan K., Turner J. // (Armenian) 17.03.2006.
14. А. 3. Адамян, 3. Н. Адамян, В. M. Арутюнян, А. О. Аракелян. Низкотемпературный высокочувствительный тонкопленочный сенсор водорода // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 6. С. 26-27.
