Научная статья на тему 'Модель формирования оксидных пленок, получаемых золь-гель синтезом'

Модель формирования оксидных пленок, получаемых золь-гель синтезом Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
228
80
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ / КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ / ТЕРМООБРАБОТКА / OXIDE FILM / KINETIC EQUATION / HEAT TREATMENT

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Козлов А. Г., Демин И. Е., Геринг Г. И.

Предложена модель формирования оксидных пленок из пленкообразующих растворов. Получено кинетическое уравнение, описывающее изменение плотности оксидной пленки в зависимости от ее начальной структуры и условий термообработки. Установлено, что сильное влияние на структуру пленки оказывают температура и среда обработки, концентрация пор в нанесенной пленке.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Model of formation of oxide films obtained by sol-gel synthesis

A model of the formation of oxide films from film-forming solutions is offered. A kinetic equation describing change of the density of the oxide film is obtained depending on film’s initial structure and heat treatment. It is found that temperature and processing environment, concentration of pores in the deposited film have a strong influence on the film structure.

Текст научной работы на тему «Модель формирования оксидных пленок, получаемых золь-гель синтезом»

ФИЗИКА

Вестн. Ом. ун-та. 2013. № 2. С. 66-69. УДК 621.382

А.Г. Козлов, И.Е. Демин, Г.И. Геринг

МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧАЕМЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗОМ

Предложена модель формирования оксидных пленок из пленкообразующих растворов. Получено кинетическое уравнение, описывающее изменение плотности оксидной пленки в зависимости от ее начальной структуры и условий термообработки. Установлено, что сильное влияние на структуру пленки оказывают температура и среда обработки, концентрация пор в нанесенной пленке.

Ключевые слова: оксидные пленки, кинетическое уравнение, термообработка.

Пленки оксидов ряда металлов, получаемые золь-гель синтезом, нашли широкое применение как чувствительные слои микроэлектронных газовых сенсоров [1-3]. Под золь-гель синтезом понимается совокупность процессов, при которых в изначально гомогенном растворе формируется дисперсная фаза (золь), частицы которой могут формировать в дальнейшем структурную сетку (гель). Возможны несколько направлений золь-гель синтеза пленок оксидов ряда металлов. Одним из этих направлений является прямое нанесение раствора с золем на подложку с последующим отжигом полученной пленки. Однако до настоящего времени отсутствуют физико-химические модели процесса формирования оксидных пленок из золей. В связи с этим целью настоящей работы является разработка модели формирования оксидных пленок, получаемых золь-гель синтезом. Рассмотрение проводится на примере пленки диоксида олова, получаемых из растворов на основе ВпС12 [3].

В процессе формирования оксидной пленки из раствора следует выделить три этапа:

I этап - получение раствора;

II этап - нанесение пленки из раствора;

III этап - термообработка нанесенной пленки.

I этап начинается с приготовления раствора и включает в себя процесс его созревания. На этом этапе протекают две химические реакции: гидролиз и поликонденсация. В результате этих реакций в растворе формируются частицы золя [4]. Ядро частицы составляет диоксид олова. На поверхности частицы находятся ОН-группы, связанные с атомами олова. Количество атомов олова в полимерной частице может достигать величины 1-104 и сильно зависит от состава пленкообразующего раствора. Размер полимерных частиц может достигать 25 нм. Для упрощения будем считать, что в созревшем растворе содержатся частицы сферической формы одинакового размера.

На II этапе при нанесении оксидной пленки из раствора происходят следующие процессы: испарение растворителя из жидкой пленки; контактное взаимодействие между частицами золя и поверхностью подложки, в результате чего обеспечивается адгезия нанесенной пленки к подложке; контактное взаимодействие между частицами золя с образованием пространственной структуры, которая характеризует нанесенную пленку.

Под контактным взаимодействием понимается следующее. В начальный момент времени частицы контактируют в точке. По истечении некоторого времени между частицами образуется контактный перешеек. Образование контактного перешейка происходит за счет химического взаимодействия (образование связи Вп-О-Вп из двух связей ВпОИ). При этом

© А.Г. Козлов, И.Е. Демин, Г.И. Геринг, 2013

уменьшается свободная энергия, связанная с поверхностным натяжением и химическим взаимодействием, и увеличивается свободная энергия, связанная с деформацией полимерных частиц вследствие химического взаимодействия. Структура нанесенной пленки при плотной упаковке полимерных частиц показана на рис. 1.

при плотной упаковке и направление потоков кислорода при термообработке в окислительной среде:

1 - пленка; 2 - пора; 3 - контактный перешеек между частицами; 4 - частица; 5 - контактный перешеек частица - подложка; 6 - подложка

На III этапе при термообработке нанесенной оксидной пленки происходит спекание полимерных частиц, в результате чего окончательно формируется оксидная пленка.

Нанесенная пленка содержит частицы, соединенные между собой с помощью контактных перешейков. Между полимерными частицами имеется незаполненный объем -поры. При термообработке происходит заполнение объёма пор веществом пленки и образуется плотная оксидная пленка. Учитывая, что частицы имеют аморфную структуру, можно предположить, что заполнение объема пор происходит вследствие вязкого течения вещества матрицы.

Кинетика изменения плотности пористого тела вследствие вязкого течения рассмотрена в [5]. Получено выражение, связывающее скорость смещения границы поры ^ вследствие вязкого течения с относительной плотностью тела р :

^=- Ь (11

где а - коэффициент поверхностного натяжения материала пленки; г) - вязкость

материала пленки.

Относительная плотность равна

Р= — Р, ’

(2)

где рр - удельная плотность пористого материала; р5 - удельная плотность беспорис-того материала.

Средний радиус пор может быть выражен через относительную плотность следующим образом [5]:

=

3 (і-Р)

1/3

(3)

4п пр

где П - концентрация пор в единице объема материала.

С учетом того, что

К

(4)

Р

йі

в [5] получено уравнение, описывающее кинетику изменения относительной плотности пористого тела при термообработке:

4п ( )2п13

-у р1 -Р)

ёр = 3а йі 2ц

(5)

Влияние газовой среды в выражении (5) явно не учитывается. Влияние газовой среды на плотность пленки при термообработке определяется двумя факторами. Во-первых, при термообработке в различных средах изменяется вязкость материала нанесенной пленки [6]. Во-вторых, термообработка в различных средах изменяет состав материала пленки, который стремится к равновесному при данных условиях обработки. Это приводит к изменению плотности нанесенной пленки.

Первый фактор можно учесть, характеризуя материал пленки эффективной вязкостью, т. е. вязкостью, учитывающей газовую среду при термообработке нанесенной пленки. Для учета второго фактора необходимо рассмотреть термообработку в различных средах сферической полимерной частицы диоксида олова, образовавшейся в растворе. Частица диоксида олова, сформировавшаяся в растворе согласно [6], имеет нестехиометрический состав Бп02_г (где 3 -отклонение от стехиометрического соотношения) и находится в равновесии с раствором. При термообработке на поверхности диоксида олова начинается химическая реакция, приближающая состав частицы к равновесному в данной среде составу:

8п02_3+30 ^ Бп02. (6)

Эта реакция будет сопровождаться диффузионным потоком атомов кислорода вглубь частицы или, наоборот, к ее поверхности [7]. При обработке в окислительной среде реакция (5) смещается вправо, в восстановительной среде - влево. Изменение в составе материала при приближении его к равновесному при данной температуре и в данной среде приводит к изменению объема полимерной частицы.

68

А. Г. Козлов, И.Е. Демин, Г. И. Геринг

Влияние газовой среды на изменение плотности нанесенной пленки в процессе термообработки можно оценить в рамках следующей модели. Считаем, что нанесенная пленка проходит термообработку в окислительной среде (кислороде) и состоит из соединенных между собой посредством контактных перешейков сферических полимерных частиц (см. рис. 1). Радиус контактных перешейков значительно меньше радиуса частиц. При таких условиях процесс изменения состава нанесенной пленки при термообработке будет определяться рядом потоков атомов кислорода [7], каждый из которых соответствует одной из фаз процесса:

О1 - определяет процесс переноса кислорода из газовой среды к внешней поверхности раздела газ-оксидная пленка;

О 2 - определяет адсорбцию кислорода на этой поверхности;

Зъ - соответствует поверхностной диффузии адсорбированных атомов кислорода в объем пленки по поверхности сферических частиц, образующих пленку;

О4 - соответствует скорости растворения атомов кислорода в объеме полимерной частицы, непосредственно примыкающем к ее поверхности;

Зъ - соответствует процессу диффузии атомов кислорода в объеме полимерной оксидной частицы.

Согласно [7], потоки О4, О5 значительно меньше потоков О1, О2, Зъ и в основном именно они определяют кинетику изменения плотности нанесенной пленки, особенно в начальный момент процесса термообработки. В связи с этим влияние среды на изменение плотности нанесенной пленки в процессе термообработки в основном будет определяться изменением объема каждой полимерной частицы.

В первом приближении можно считать [7], что кинетика изменения линейного размера - радиуса частицы (,с) - подчиняется следующему закону:

Щ = АК, (7)

где К - константа скорости процесса, равная

(8)

Ко - предэкспоненциальный множитель;

Е - энергия активации процесса; к - постоянная Больцмана; Т - температура; А -нормировочный коэффициент, учитывающий, что когда состав частицы станет равновесным при данных условиях термообработки, изменение объема частицы происходить не будет.

Нормировочный коэффициент был выбран равным

а

(9)

где а — максимально возможное изменение линейного размера частицы при изменении ее состава от начального до равновесного. Значение параметра а зависит от стехиометрии материала частицы и равно

х у31

4п

а =

1/3

-1

(10)

где Ус - объем частицы.

Скорость изменения радиуса полимерной частицы при термообработке вследствие влияния среды определим из выражения (7) с учетом выражения (9):

V, —Ка^. (11)

'■ (а + К1)

Полагаем, что скорость изменения радиуса поры вследствие влияния среды равна скорости изменения радиуса частицы с обратным знаком. Тогда общую скорость изменения радиуса поры с учетом (1) и (11) можно записать в виде

Ук =--а-р 2цр

Ка2

(12)

(а + К )

Из уравнения (12) с учетом выражений (3) и (4) получим уравнение, описывающее кинетику изменения плотности пористой пленки при термообработке с учетом влияния газовой среды

йр

й

= 3

4п (Л Ч2

—пр( -р)

а

Ка 2р

(13)

2п а+к)

Уравнение (13) с учетом значения а (10) решалось относительно р численными методами. Использовались следующие данные: а= 0,3 Н/м; п = 1-1022-1-1026 м-3; значение П в зависимости от температуры и среды обработки изменялось от 7-1016 до 5-108 Па-с; для термообработки в среде кислорода К =1-10-4-ехр(-1,6 эВ/кТ) [7] и 8= 0,2, для термообработки в аргоне и водороде К = 0. Согласно [6], вязкость при термообработке в водороде во всем температурном диапазоне была в 10 раз меньше, чем при обработке в кислороде.

Полученные результаты для некоторых режимов термообработки приведены на рис. 2-4. Как видно из рис. 2, плотность пленок увеличивается быстрее всего при термообработке в водороде, а медленнее - в аргоне. С повышением температуры обработки плотность пленок возрастает (см. рис. 3). Большое влияние на изменение

плотности пленки при термообработке оказывает начальная пористость пленки (рис. 4). Чем выше начальная пористость, тем быстрее происходит увеличение плотности пленки в процессе термообработки. В связи с этим при приготовлении пленкообразующих растворов необходимо, чтобы в растворе формировались частицы малого радиуса. Изменение пористости оксидной пленки в процессе термообработки однозначно определяет изменение всех ее основных свойств [8].

Представленные результаты показывают, что сильное влияние на структуру пленки оказывают температура и среда обработки, концентрация пор в нанесенной пленке. Быстрее формируются пленки, обрабатываемые в водороде и при увеличении в них начальной концентрации пор.

Рис. 2. Изменение относительной плотности пленки БЮ2 в зависимости от времени обработки в различных средах (Т = 1173 К, п = 11024 м-3):

1 - водород; 2 - кислород; 3 - аргон

Т, К

Рис. 3. Изменение относительной плотности пленки БЮ2 в зависимости от температуры обработки в различных средах в = 300 с, п = 11022 м-3):

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1 - водород; 2 - кислород: 3 - аргон

п, м

Рис. 4. Зависимость относительной плотности пленки от концентрации пор в пленке при обработке в различных средах (Т = 1173 К, t = 300 с):

1 - водород; 2 - кислород; 3 - аргон

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.0069 «Разработка научных основ послойного синтеза (метод ЗО-прототипирования) и исследование фундаментальных физико-механических свойств оксидных наноматериалов конструкционного назначения с иерархической внутренней структурой и фазовыми превращениями».

ЛИТЕРАТУРА

[1] Trinchi A., Li Y. X., Wlodarski W, Kaciulis S., Pandolfi L., Russo S. P., Duplessis J., Viticoli S. Investigation of sol-gel prepared Ga-Zn oxide thin films for oxygen gas sensing // Sensors and Actuators A. 2003. V. 108. P. 263-270.

[2] Garzella C., Comini E., Tempesti E., Frigeri C., Sberveglieri G. TiO2 thin films by a novel sol-gel processing for gas sensor applications // Sensors and Actuators B. 2000. V. 68. P. 189-196.

[3] Selim M. S. Room temperature sensitivity of (SnO2-ZrO2) sol-gel thin films // Sensors and Actuators A. 2000. V. 84. P. 76-80.

[4] Yoldas В. Е. Introduction and effect of structural variations in inorganic polymers and class net-woks // Journal of Non-Crystalline solids. 1981. V. 51. P. 105-121.

[5] Гегузин Я. E. Физика спекания. М. : Наука, 1984. 312 с.

[6] Мазурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Т. П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Т. 1. Л. : Наука, 1973. 444 с.

[7] Колобов Н. А., Самохвалов М. М. Диффузия и окисление полупроводников. М. : Металлургия, 1975. 456 с.

[8] Палатник Л. С., Черемской П. Г., Фукс М. Я. Поры в пленках. М. : Энергоиздат, 1982. 214 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.