ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ АНАЛИЗА ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543.272.2, 54.084, 542.07

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ АНАЛИЗА

ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ

• Ю.А. Добровольский, А.В. Левченко, Л.С. Леонова

Институт проблем химической физики РАН, пр-т Академика Семенова, д.1, Черноголовка, Россия, 142432 Тел./факс: (496) 522-16-57, lyuq@icp.ac.ru

Проанализированы существующие на данный момент твердотельные электрохимические методы определения концентрации водорода в газовой фазе. Рассмотрены различные методики детектирования водорода как предвзрывоопасных концентраций, так и очень низких концентраций (менее 50 ppm) при помощи термокаталитических, полупроводниковых, амперометрических и потенциометрических электрохимических сенсоров.

ELECTROCHEMICAL SENSORS FOR HYDROGEN DETERMINATION IN AIR

Existing methods of hydrogen concentration determination in a gas phase by solid state were reviewed. Various detecting techniques of hydrogen both preexplosive concentration, and very low concentration (less than 50 ppm) by means of thermocatalytic, semiconductor, amperometric and potentiometric electrochemical sensors were considered.

Леонова Людмила Сергеевна - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории ионики твердого тела Института проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН). Закончила химико-технологический факультет Уральского политехнического института в 1961 г. Кандидатская диссертация защищена в 1968 году в Институте электрохимии АН СССР. Область научных интересов: химия и физика катионных проводников, процессы на границах суперионик / электронный проводник, химические сенсоры. Автор 118 статей в научных журналах.

Введение

В связи с активным развитием водородной энергетики в последнее время сфера применения водорода значительно расширилась. Использование водорода в различных бытовых устройствах выводит на первый план проблемы пожаро- и взрывобе-зопасности. Даже использование столь привычного в быту природного газа приводит к огромному количеству катастроф, связанных с возгоранием и взрывом. Водород в этом смысле, несмотря на экологическую привлекательность, является более опасным в обращении.

Кроме того, любой сенсор водорода может быть использован как датчик возгорания. Водород выделяется уже на стадии тления в процессе пиролиза дерева, бумаги, пластика и др. материалов. При этом его концентрация, даже на значительном расстоянии от места возгорания, может достигать 10-100 млн-1 (в то время как фоновое содержание

водорода в воздухе около 0.5 млн-1). Кроме того, водород очень быстро распространяется, проникая наружу даже из закрытых помещений. Поэтому детектирование низких концентраций водорода может помочь предотвратить пожар еще задолго до стадии открытого огня.

Выпускаемые сегодня промышленные течеискатели водорода не подходят для повсеместного использования, например, в качестве контролирующих устройств для топливных элементов и в системах пожаробезопас-ности из-за их громоздкости и высокой стоимости. Это вызывает необходимость разработки новых сенсоров водорода, работающих при комнатных температурах и имеющих минимальную потребляемую мощность.

При разработке сенсоров к ним предъявляются следующие требования: высокая чувствительность, селективность, короткие времена отклика, длительное время стабильности и жизни, обратимость, малый размер и низкая стоимость.

Общее устройство электрохимических сенсоров

Общая схема электрохимических сенсоров (рис. 1) может быть записана в виде:

Электрод 1/Электролит/Электрод2 (1)

fSecttwte 2

Рис. 1. Схема электрохимического сенсора Fig. 1. Electrochemical sensor design

В зависимости от способа измерения сигнала электрохимические сенсоры могут быть следующих типов:

а) амперометрические, в которых измеряется ток, возникающий при наложении заданной разности потенциалов между электродами;

б) потенциометрические, в которых измеряется потенциал ячейки при токе, близком к нулевому.

Сравнение характеристик амперометрических и потенциометрических сенсоров представлено в таблице 1.

Таблица 1

Сравнительная характеристика амперометрических и потенциометрических сенсоров

Амперометрические Потенциометрические

Наличие массопереноса (малый срок службы) Отсутствие массопере-носа (длительный срок службы)

Малый диапазон измеряемых концентраций (1 порядок) Большой диапазон измеряемых концентраций (3-4 порядка)

Высокая точность Средняя точность

Высокое энергопотребление Низкое энергопотребление

Сигнал зависит от величины поверхности раздела электрод/электролит Сигнал не зависит от геометрических размеров

Амперометрические сенсоры

Принцип действия основан на том, что если к ячейке приложить определенный потенциал, соответствующий окислению или восстановлению определяемого вещества, то сила тока будет пропорционально связана с его концентрацией. В результате такие сенсоры обла-

дают более высокой точностью определения и меньшим диапазоном обнаружения, чем потенциометрические датчики. Амперометрические сенсоры (кондуктометри-ческие, токовые) имеют ограниченное распространение из-за небольшого срока службы.

PI

ПН* (reference) TiHx íccunteii

Рис. 2. Схема трехэлектродного амперометрического сенсора на основе фосфата циркония

Fig. 2. Design of the three electrode amperometric sensor based on zirconium phosphate

Селективность амперометрического сенсора определяется природой материала электрода, точнее, его поверхности, а следовательно, и величиной потенциала, при котором происходят реакции с участием анализируемого компонента (рис. 2). Оба электрода, как правило, одинаковые, и обе границы электрод/ионный проводник должны быть обратимы. С анализируемой атмосферой контактирует только один из электродов.

Потенциометрические сенсоры

Потенциометрические газовые сенсоры представляют собой электрохимические цепи (1), откликающиеся на изменение состава газовой фазы изменением разности электрических потенциалов между рабочим электродом (Электрод 1) и электродом сравнения (Электрод 2). Схематическое изображение твердотельных сенсоров показано на рис. 3:

2 'л 1....

T^ssspsr

(а)

Рис. 3. Схема потенциометрического сенсора с твердым (а) и с газовым (б) электродом сравнения: 1-электрод сравнения, 2- твердый электролит, 3-чувствительный электрод, 4-газ сравнения, 5 - корпус Fig. 3. Design of the Potentiometrie sensor with solid (a) and gas (b) reference electrode: 1 — reference electrode, 2 — solid electrolyte, 3 — sensitive electrode, 4 — reference gas, 5 - coating

Функция электрода сравнения здесь, как и в любой другой электрохимической системе, состоит в образовании стабильного и независимого от состава газовой фазы скачка электрического потенциала на границе с электролитом. Классическим электродом сравнения как в жидких, так и в твердотельных ячейках является водородный, но в сенсорах он неудобен. В химии растворов широкое применение получили ртутно-ок-сидный, каломельный и хлорсеребряный электроды. Потенциал рабочего электрода, напротив, должен зависеть от концентрации измеряемого электроактивного компонента газовой фазы. Ниже будут приведены частные случаи использования электродов. Подобные

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (58) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

потенциометрические системы привлекают внимание многих исследователей [3] в связи со следующими их принципиальными достоинствами:

1) потенциометрические химические сенсоры преобразуют химическую энергию окружающей среды в электрический сигнал (разность потенциалов) и поэтому не требуют внешних источников питания;

2) величина электрического сигнала не зависит от размеров потенциометрических сенсоров, что составляет фундаментальную основу их миниатюризации;

3) сигнал зависит от логарифма концентрации определяемого газа, что обеспечивает возможность измерения концентрации в интервале нескольких порядков величины;

4) потенциометрические сенсоры функционируют обратимо, и при измерении потенциала на электроде не нарушается электрохимическое равновесие электрод-электролит сенсора.

Одной из главных проблем этих сенсоров является зависимость величины и скорости установления стационарного потенциала рабочего электрода от состава твердого электролита.

Большинство характеристик электрохимических сенсоров определяется составом твердого электролита, его электрокаталитическими свойствами, диапазоном рабочих температур. В табл. 2 приведены встречающиеся в литературе данные по используемым в сенсорах водорода твердым электролитам и некоторые параметры этих сенсоров.

Таблица 2

Используемые в сенсорах водорода твердые электролиты Solid electrolytes used in hydrogen sensors

Твердый электролит Диапазон определяемых концентраций,об. % Рабочие температуры, °C Ссылка

Сенсоры на основе протонных проводников

H4SiW12O40•«H2O или Ме Нз-^^о^-шр 0.01 ... 10 -60 ... 60 1, 28, 32

Nafion 0,005 ... 0,15 0,056 ... 1,15 10 ... 90 2, 3 4, 5

ПБИ (полибензимидазолы) 100 ... 250 6, 7

Nasicon с замещением №+ на Н+ 0.01 ... 100 0 ... 50 8

^205'4Н20 0,001 ... 0,5 0 ... 50 9, 10, 11

Zr(HP04)2•«H20 0,001 ... 0,1 10 ... 200 12, 13

№-Р-А1203 с замещением №+ на Н+ 0.01 ... 1 150 ... 200 14

Sb205•4H20 + поливиниловый спирт 0,005 ... 1 10 ... 50 15

Поливиниловый спирт - Н3Р04 0,0005 ... 0,005 0 ... 40 16

^205 - Н3Р04 0,001 ... 0,2 0 ... 50 17

ВД07 0.01 ... 1 400 ... 700 18

Стекло Р205^Ю2 0.1 ... 4 -30 ... 50 19

Композиты на основе CsHSO, 4 0,015 ... 1 100 ... 200 20

Сенсоры на основе кислородных проводников

YSZ (Zr02, стабилизированный иттрием) 0,002 ... 0,1 400 ... 800 21, 22, 23

BaZr0.4Ce0.4In0.2O3 0,02 ... 1 300 ... 700 24

Электрохимические сенсоры водорода: процессы и конструкции

Наиболее часто применяемыми твердотельными электрохимическими устройствами являются газовые сенсоры. В литературе описано огромное количество принципов детектирования различных газов, для которых были достигнуты высокие уровни селективности и надежности [25, 26]. Самым известным примером является сенсор кислорода на основе YSZ (оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия), широко применяемый в автомобильной промышленности.

Для электрохимического детектирования водорода используют сенсоры на основе как протонных, так и кислородных проводников. Саму проблему детектирования водорода при помощи электрохимических сенсоров можно разделить на две части: детектирование в инертной атмосфере и детектирование в присутствии кислорода.

В первом случае поведение сенсора в присутствии водорода описывается уравнением Нернста, при этом на рабочем электроде протекает следующий процесс:

Н2 ® 2Н+ + 2е в случае использования протонных проводников, или

О2- + Н2 ® Н20 + 2е при использовании кислоро-дпроводящих соединений концентрационная зависимость ЭДС при этом описывается уравнением

Е = Еп

RT 2 F

,

где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, F - константа Фарадея.

В случае детектирования водорода в воздухе в обеих системах возникают посторонние процессы, приводящие к отклонению концентрационной зависимости от Нернстовской. Можно выделить основные причины, приводящие к подобным отклонениям. К ним относятся:

• одновременное протекание нескольких потенци-алопределяющих процессов;

• накопление продуктов процесса на трехфазных границах;

• замедленная адсорбция на трехфазных границах.

Но наиболее часто такие отклонения связывают с процессами с участием кислорода, такие как, например разряд кислорода или окисление водорода на поверхности рабочего электрода:

Н2 ® 2Н+ + 2е, в случае использования протонных проводников;

О2- + Н2 ® Н20 + 2е, при использовании кислород-проводящих соединений.

Концентрационная зависимость ЭДС в таком случае может быть нелинейна, но очень часто описывается следующим уравнением:

Е = Е0 + k 1п[Н2], где k - некоторая константа, подбираемая эмпиричес-

Типичным примером детектора на основе кислородных проводников может служить предложенный авторами работ [27, 28] потенциометрический сенсор, представляющий собой пробирку из стабилизированного диоксида циркония, стабильность газового электрода сравнения в котором поддерживалась продувкой воздуха через внутреннее пространство пробирки. А рабочим электродом служил 2п0, при этом на трехфазной границе 2Ю2/2п0, Н2 протекает следующий потенциалопределяющий процесс:

О2- + Н2 ® Н20 + 2е, осложненный разрядом кислорода: О2- ® 1/2 + 2е, что приводит к отклонению концентрационной зависимости от Нернстовской (угол наклона составляет 100 мВ/дек).

Полученный сенсор работает при 600 оС, обладает хорошей чувствительностью к Н2 в смесях с N0, N0^ СН4, С02 и Н2О и обладает линейной концентрационной зависимостью ЭДС в логарифмических координатах при температурах от 450 до 600 °С (Рис. 4).

Рис. 4. Конструкция и калибровочная кривая водородного сенсора air,Pt/ YSZ/ZnO, Pt, H2 (+air)

Fig. 4. Construction and calibration curve of the hydrogen sensor: air,Pt/ YSZ/ZnO, Pt, H2 (+air)

Основными недостатками сенсоров такого типа являются высокие рабочие температуры и наличие газового электрода сравнения. Первый недостаток исключает возможность применения этого сенсора на воздухе в связи с возможным воспламенением водорода, а второй значительно усложняет конструкцию. В связи с этим основное внимание исследователей уделяется потенциометрическим сенсорам на основе твердых протонных проводников, использование которых позволяет снизить рабочие температуры до комнатных, а также избавиться от газового электрода сравнения.

Эффективное функционирование сенсора на основе протонных проводников зависит от оптимального выбора как электродов, так и электролитов. Однако для водородного сенсора в воздушной среде на чувствительном электроде возможно протекание и кислородного процесса, его потенциал является компромиссным и определяется реакциями ионизации водорода и кислорода и зависит также от окисленности поверхности электрода [29].

ЭС должен находиться в электрохимическом равновесии с подвижными протонами Н+-ТЭЛ, то есть токи обмена на границе ТЭЛ/электрод должны быть достаточно высокими, чтобы равновесие было устойчивым, и при этом потенциал границы должен быть независим от состава окружающей среды. Можно указать 4 типа материалов, более или менее удовлетворяющих этому условию [30, 31]:

1. гидриды переходных металлов PdHx, TíHx или ZrHx;

2. водородные бронзы НхМоО3, HWO3;

3. гидратированные оксиды металлов РЬО2, у-МпО2;

4. Ag, Agi- и Ag, Ag2S04-элекгроды.

Основным недостатком гидридов является постепенное испарение водорода, приводящее к дрейфу потенциала. Исследование водородных бронз типа HWO3 показало, что для них наблюдается нестабильность при хранении на воздухе, обусловленная реакцией окисления:

Н^;^ + 0.0875O2 ^ 0.175H2O + WO3.

Электродный потенциал РЬО2 в твердых протонных электролитах может быть связан со следующей электродной реакцией:

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

Н2О (Н+-ТЭЛ) ~ О(РЬО2) + 2Н+(Н+-ТЭЛ) + 2е (РЬО2), где в скобках указана фаза, в которой находится соответствующая частица, причем Н+^Е обозначает протонный электролит. В соответствии с этим величина электродного потенциала равна

Еко2 = Е°РЪОг - |чп[РЪ2+] +2^Ы[Я+] + Цг 1п[Н20].

На сульфатно-серебряном электроде, по-видимому, устанавливается электрохимическое равновесие

Ag2S04 + Н+ + е ~ Ag + a-AgHS04 или 3Ag2S04+ 4Н+ + 4е ~ 4Ag+Ag2S04.2H2S04

Так как гидросульфаты серебра образуют отдельные фазы, то потенциал сульфатно-серебряного электрода можно представить в виде

+ —1п[Н2].

F - F0

Ag,Ag2S04 - Ag,Ag2S04

F

В работе [9] был использован водородзамещенный Nаsicon в качестве ионной мембраны, а электродом сравнения служило серебро в контакте с серебропро-водящим электролитом (Ag+-Nasicon), что позволило получить полностью твердотельную селективную ячейку для определения водорода (рис. 5).

Несмотря на значительные успехи, которых достигли исследователи потенциометрических сенсоров водорода, также проводятся активные исследования амперо-метрических датчиков. Так, в работе [18] исследуется амперометрический сенсор, способный детектировать Н2 очень низких концентраций, от 5 ррт, что вместе с его высокой селективностью дает возможность использования для контроля пожароопасных ситуаций (рис. 6).

Рис. 6. Схема амперометрического сенсора на основе ШС/Ир04 и его концентрационная зависимость тока

Fig. 6. Design of the amperometric sensor based on PVA/H3P04 and its current concentration dependence

Сенсоры водорода, разрабатываемые в ИПХФ РАН

В лаборатории ионики твердого тела ИПХФ РАН активно разрабатываются сенсоры водорода на основе различных протонпроводящих гетерополисоедине-ний.

Рис. 5. Схема сенсора на основе гидратированного «насикона» Fig. 5. Electrochemical sensor based on hydronated Nasicon design

Рис. 7. Схема электрохимической ячейки, используемой в качестве сенсора

Fig. 7. Design of the electrochemical cell used as a sensor

В качестве электрода сравнения в этих сенсорах использовался диоксид свинца (рис. 7).

Появление электродного потенциала РЬО2 в твердых протонных электролитах связано с двумя электродными реакциями:

Pb(Pb02) ~ Pb2+ (H+-SE) + 2е (РЬО2) Н2О (Н+-ТЭЛ) ~ О(РЬО2) + 2Н+(Н+-ТЭЛ) + 2е (РЬО2), где в скобках указана фаза, в которой находится соответствующая частица, причем H+-SE обозначает протонный электролит. Суммарная потенциалопределяющая реакция, таким образом, может быть записана в форме

Pb02 + 4H+ +2e ~ Pb2+ + 2H2O. (2)

При этом парциальный ток обмена для реакции (2) намного меньше, чем для реакции (3), а кислород и водород, присутствующие в газовой фазе, в установлении электродного равновесия не участвуют из-за кинетических затруднений. В соответствии с реакцией (4), величина электродного потенциала равна:

'РЬО,

РЪО,

b b

где символы в квадратных скобках обозначают активности соответствующих ионов и воды в электролите. Ввиду малости тока обмена по свинцу можно считать, что после стабилизации потенциал электрода имеет чисто протонную функцию, т.е. на электроде доминирует равновесие:

РЬО + хН О ~ РЬО + 2хН+ + 2е

2-х 2 2

и, соответственно:

к

РЬО о

: F

I >1

РЬО,

,

F

лите, а для каждого вещества эта величина постоянная. Соответственно, потенциал этой границы не будет зависеть от состава газовой фазы [32].

Рабочим электродом для сенсоров на основе про-тонпроводящих электролитов являлась платина и композиты на ее основе. Основные характеристики сенсоров, такие как скорость реакции, чувствительность и селективность, определяются в первую очередь этим электродом [1]. Кроме того, значительное влияние на данные характеристики имеет и состав используемой ионной мембраны (твердого электролита).

10п Н3Р\Л/12О40(Н2+а!г)

Н45М12О40(Н2+а*)

Нз™12°4О(Н2+Аг>

0.1 1 [Н2], % vol.

Рис. 8. Зависимости потенциала платинового электрода, в сенсорных ячейках с различными электролитами, от концентрации водорода, пересчитанные относительно стандартного водородного (слева) и воздушного (справа) потенциалов

Fig. 8. Dependence of the platinum electrode potential in sensors with a different solid electrolytes on hydrogen concentration versus standard hydrogen (left) and air electrode (right) electrodes potentials

Использование различных материалов ионной мембраны показало отсутствие зависимости стационарного ЭДС сенсора от состава твердого электролита, концентрационная зависимость ЭДС зависит только от присутствия кислорода в атмосфере (рис. 8). При этом скорость релаксации ЭДС зависит от используемого твердого электролита в значительной степени (рис. 9), что обусловлено различной скоростью протекания процессов на границе платина / электролит.

что говорит о том, что потенциал этой границы зависит только от концентрации протонов в твердом электро-

Рис. 9. Релаксация потенциала после импульсного изменения концентрации водорода, приведенная в нормализованных координатах для сенсоров с разными электролитами

Fig. 9. Potential relaxation after stepwise change of the hydrogen concentration for sensors with different solid electrolytes, normalized curve

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (58) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

При этом более медленными являются процессы с участием кислорода, т.к. в инертной атмосфере скорость реакции сенсора очень высока и практически не зависит от используемого твердого электролита (рис. 10).

Рис. 10. Релаксация потенциала после импульсного изменения концентрации водорода, приведенная в нормализованных координатах (сенсор на основе HfW¡2O4Q)

Fig. 10. Potential relaxation after step-wise change of the hydrogen concentration in different environments, normalized curve, sensor based on HPWrpm

При использовании кислой аммониевой соли фосфорно-вольфрамовой кислоты в качестве ионной мембраны наблюдается интересный эффект. Концентрационная зависимость ЭДС сенсора не зависит от температуры, при которой находится сенсор (рис. 11), что вместе с высокой скоростью релаксации делает этот материал наиболее перспективным для использования в качестве материала ионной мембраны.

Рис. 11. Концентрационная зависимость ЭДС сенсора с твердым электролитом на основе (NH4)2HPW!2O40

Fig. 11. Concentration dependence ofthe EMFfor sensor with (NH)flPW!2040 as solid electrolyte

Список литературы:

1. Treglazov I., Leonova L., Dobrovolsky Yu., Ryabov A., Vakulenko A. and Vassiliev S.. Electrocatalytic effects in gas sensors based on low-temperature superprotonics // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. Vol. 106, Issue 1, P. 164-169

2. Miura N., Kato H., Yamazoe N., Seiyama T., in: Proc. Int. Meeting Chem. Sensors, Fukuoka, Japan, Kodansha/ Elsevier, Tokyo/Amsterdam. 1983. P. 233.

3. Frantisek Opekar, Langmaier Jan and Samec Zdenk. Indicator and reference platinum solid polymer electrolyte electrodes for a simple solid-state amperometric hydrogen sensor // Journal of Electroanalytical Chemistry. Vol. 379, Issues 1-2. 12 December 1994, P. 301-306.

4. Xianbo Lu, Shouguo Wu, Li Wang, Zhenxi Su. Solid-state amperometric hydrogen sensor based on polymer electrolyte membrane fuel cell // Sensors and Actuators B: Chemical. Vol. 107. Issue 2. 29 June 2005. P. 812-817.

5. Sakthivel M., Weppner W.. Development of a hydrogen sensor based on solid polymer electrolyte membranes // Sensors and Actuators B: Chemical. 2006. Vol. 113. Issue 2. P. 998-1004.

6. Bouchet R., Rosini S., Vitter G., Siebert E.. Solid-state hydrogen sensor based on acid-doped polybenzimidazole // Sensors and Actuators B: Chemical. 2001. Vol. 76. Issues 1-3. P. 610-616.

7. Rosini S., Siebert E.. Solid-state internal reference electrode based on quinhydrone for hydrogen sensor with acid-doped polybenzimidazole // Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49. Issue 4. P. 525-536.

8. MaffeiN., Kuriakose A.K. A solid-state potentiometric sensor for hydrogen detection in air // Sensors and Actuators B: Chemical. 2004. Vol. 98. Issue 1. P. 73-76.

9. Miura N., Yamazoe N., in: T. Seiyama (Ed.), Chemical Sensor Technology.Vol. 1. Kodansha // Elsevier, Tokyo. 1988. P. 123.

10. Miura N., Harada T., Yamazoe N.. Sensing characteristics and working mechanism of four-probe type solid-state hydrogen sensor using proton conductor // J. Electrochem. Soc. 136 (1989) 1215.

11. Miura N., Yamazoe N.. Development of new chemical sensors based on low temperature proton conductors // Solid State Ionics 53-56 (1992) 975.

12. Alberti G., Palombari R.. All solid state hydrogen sensors based on pellicular-zirconium phosphate as a protonic conductor // Solid State Ionics 35 (1989) 153.

13. Hibino T., Iwahara H.. // J. Appl. Electrochem. 24 (1994) 102.

14. Velasco G., Schnell J.Ph., Croset M. Thin solid state electrochemical gas sensors // Sensors and Actuators. 1981-1982. Vol. 2. P. 371-384.

15. Norio Miura, Tatsuro Harada, Youichi Shimizu, Noboru Yamazoe. Cordless solid-state hydrogen sensor using proton-conductor thick film // Sensors and Actuators B: Chemical 1990. Volume 1, Issues 1-6, P. 125-129.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008

16. Ramesh C., Velayutham V.G., Murugesan N., GanesanV, Dhathathreyan K.S., Periaswami G. An improved polymer electrolyte-based amperometric hydrogen sensor // J Solid State Electrochem (2003) Vol. 7. P. 511-516.

17. Ponomareva V.G., Lavrova G.V., Hairetdinov E.F.. Hydrogen sensor based on antimonium pentoxide-phosphoric acid solid electrolyte // Sensors and Actuators B: Chemical. 1997. Vol. 40. Issues 2-3, 15 P. 95-98.

18. Hyun-Su Kim, Won-Taek Moon, Youn-Ki Jun and Seong-Hyeon Hong. High H2 sensing performance in hydrogen trititanate-derived Ti02 // Sensors and Actuators B: Chemical. 2006. Article in Press.

19. Masayuki Nogami, Midori Matsumura, Yusuke Daiko. Hydrogen sensor prepared using fast proton-conducting glass films // Sensors and Actuators B: Chemical. 2006. Article in Press.

20. Iwahara H., Asakura Y., Katahira K., Tanaka M.. Prospect of hydrogen technology using proton-conducting ceramics // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. Issues 39-40. P. 2979-2983.

21. Lu G., Miura N., Yamazoe N., Electrochem J.. Mixed Potential Type Hydrogen Sensor Combining Oxide Ion Conductor with Oxide Electrode // Soc. 143 (1996) L154.

22. Arias de Velasco A.A., Moseley P.T., Peat R., Pelaez J.G. Atmosphere-dependent potentials at oxide interfaces // Sensors and Actuators B: Chemical. 1993. Vol. 15, Issues 1-3, P. 55-62.

23. Martin L.P., Pham A.Q., Glass R.S.. Electrochemical hydrogen sensor for safety monitoring // Corrosion science. 2005. Vol. 47. Issues 5. P. 1197-1210.

24. Taniguchi N., Kuroha T., Nishimura C., Iijima K. Characteristics of novel BaZr04Ce04In02O3 proton conducting ceramics and their application to hydrogen sensors // Sensors and Actuators B: Chemical. 2005. Vol. 106. Issue 2. P. 784-790.

25. Kudo T., Fueki K. Kotai Aionikusu (Solid State Ionics) (Kodansha, Tokyo, 1986) P. 129 [in Japanese].

26. G^el W., Jones T.A., Kleitz M., Lundstmm J., Seiyama T. (eds.). Sensors: A comprehensive survey. 1991. Vol. 2. VCH. Weinheim.

27. Lu G., Miura N., Yamazoe N. High-temperature hydrogen sensors based on stabilized zirconia and q metal oxide electrode // Sensors and Actuators B. 1996. Vol. 35-36. P. 130-135.

28. Norio Miura, Geyu Lu, Noboru Yamazoe. Progress in mixed-potential type devices based on solid electrolyte for sensing redox gases // Solid State Ionics. 2000. Vol.136-137. P.533-542.

29. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Вакуленко А.М. Кинетические и термодинамические аспекты равновесия в низкотемпературных газовых сенсорах // Электрохимия. 1996. Т.32. С.475-481.

30. Kumar R., Fray D. Development of solid state hydrogen sensor sensors // Sensors and Actuators B. 1988. Vol.15. p.185-191.

31. Dubbe A. Fundamentals of solid state ionic micro gas sensors // Sensors and Actuators B. 2003. Vol.88. P. 138-148.

32. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Vakulenko A. // Solid State Ionics. 1996. V 86-88. P. 1017.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008