CC BY
77
Кузьминская Е. А.
Магистрант, кафедры аналитической химии,
Национальный исследовательский Томский государственный университет
Шумар С. В.,
к.х.н., доцент кафедры аналитической химии,
Национальный исследовательский Томский государственный университет
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТВЕРДЫХ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Аннотация
В работе рассмотрена возможность использования твердого композитного электрода для измерения потенциалов в окислительновосстановительных системах, а также предложен способ
потенциометрического определения тяжелых металлов с использованием нового сенсора по методу осадительного титрования.
Ключевые слова: потенциометрическое титрование, метод линеаризации, твердый композитный электрод.
Key words: potentiometric titration, linearization method, solid composite electrode.
Композитные электроды (КЭ), используемые в качестве
электрохимических сенсоров, интенсивно разрабатываются и используются в течение последних двадцати лет, и, в некоторых случаях, могут успешно конкурировать с традиционными электродами, состоящими только из одной проводящей фазы.
КЭ нашли свое приложение практически во всех отраслях электрохимии. Строение и состав используемых КЭ зависит от предполагаемого назначения. Они могут быть использованы в качестве амперометрического датчиков для определения как неорганических [1,2; 132,881], так и органических веществ [3,4; 2108,220], в вольтамперометрии [5,6; 294,201], хронопотенциометрии [7, 101], а в качестве амперометрических датчиков в высокоэффективной жидкостной хроматографии с электрохимической детекцией [8, 3919], в проточно-инжекционном анализе [9, 1533], в капиллярном электрофорезе, а также в электрохемилюминесцентных устройствах [10, 447].
КЭ имеют определенные преимущества, например, низкая стоимость, малый вес, высокое отношение сигнал-шум, широкий диапазон определения потенциалов, сопротивление к пассивации, легкой механической и электрохимической очистки, а также возможность химической модификации проводящей или диэлектрической фазы или их поверхности. Измерения могут проводится, в водных и неводных средах [11, 199]; некоторые КЭ также используются для анализа газов [12, 379]. КЭ может быть использован для рутинных определений [13, 514], а также в исследовательских целях, например, для изучения и построения массива микроэлектродов для анализа сложных биологических систем [14, 897].
В данной работе рассматривалась возможность применения твердого композитного электрода (ТКЭ), состоящего из смеси полиэтилена и технического углерода, в качестве сенсора при прямом
потенциометрическом определении овр потенциала пары Fe Fe в модельных растворах и для косвенного потенциометрического определения некоторых тяжелых металлов осадительным титрованием.
Применяемый сенсор по наиболее распространенным классификациям относится к твердым структурированным объемным двухкомпонентным электродам. Проводящая фаза распределена в виде объемных цепочек в
непроводящей фазе, тем самым обеспечивая неизменность функций электрода при обновлении поверхности[15, 9].
Потенциометрическое титрование проводили на рН-метре/ионометре ИТАН в режиме измерения э.д.с.; диапазон измерения от -1999 до +1999 мВ. Пределы допускаемых значений абсолютной погрешности в режиме измерения э.д.с. ±2 мВ. Титруемый раствор помещали в стеклянный стаканчик на 50 мл, титрант дозировали по 0,04-0,2 мл пневматической полумикробюреткой на 10 мл. После каждой добавки титранта и перемешивания раствора магнитной мешалкой выжидали, определенный временной интервал после чего записывали величину достигнутого равновесного потенциала.
В работе использовали индикаторный твердый углеродсодержащий композитный электрод, а также электрод платиновый высокотемпературный ЭПВ-1 в паре с хлоридсеребряным электродом сравнения ЭВЛ 1 МЗ. Электродную цепь замыкали электролитическим ключом, заполненным 10 %-м раствором KNO3. Для повышения точности и надежности результатов определения кривые титрования обрабатывали методом фрагментарной линеаризации [16, 1-158], вычислительный алгоритм которого реализован программой DIFT TITR в записи на языке Pascal для исполнения на ПЭВМ типа IBM.
Модельные растворы свинца(П) и кадмия(П) готовили растворением точных навесок соответствующих нитратов в дистиллированной воде. Стандартный раствор ртути(П) и меди(П) готовили растворением точных навесок соответствующих металлов в азотной кислоте, разбавленной в
дистиллированной воде, в соотношении 1:1. Растворы железа(П)/(Ш) готовили из точных навесок гексацианоферратов калия (II) и (III), растворением в 0,1 М фосфатном буфере (рН 6,86), приготовленном из
фиксанала. Раствор ДДТК-Na готовили из препарата, очищенного перекристаллизацией в этаноле.
Для анализа возможности использования ТКЭ, в качестве индикаторных электродов, при прямом потенциометрическом определении потенциала окислительно-восстановительной пары Fe3+/Fe2+, было проведено исследование ряда растворов различной концентрации с соотношением компонентов Fe3+/Fe2+ 10:1. Сравнивались величины равновесных
потенциалов, полученные с использованием в качестве индикаторных электродов, платинового электрода ЭПВ-1 и ТКЭ. Результаты представлены в таблице 1, погрешность 0(%), рассчитывалась от значений платинового электрода, как от классического сенсора для данных определений.
Таблица 1. Результаты измерения потенциала раствора, содержащего окислительно-восстановительную пару Fe3+/Fe2+ в соотношении 10:1, с использованием в качестве индикаторных электродов ТКЭ и ЭПВ-1(Р=0,95, n=3, Уал 22мл).
C(Fe3+/Fe2+) моль/л Е, мВ ЭПВ-1 Е, мВ ТКЭ Sr 0, %
10-1/10-2 283,93 ± 0,15 284,11 ± 0,05 0,0002 0,06
10-2/10-3 251,27 ± 0,15 256,64 ± 0,18 0,0006 2,14
10-3/10-4 240,71 ± 0,17 239,86 ± 0,03 0,0001 - 0,35
10-4/10-5 233,25 ± 0,03 232,91 ± 0,19 0,0007 - 0,15
10-5/10-6 213,92 ± 0,11 212,88 ± 0,15 0,0006 - 0,49
10-6/10-7 228,05 ± 0,32 167,55 ± 7,59 0,0370 -26,53
Как видно из результатов, представленных в таблице, величины равновесных потенциалов, полученные на ТКЭ близки к значениям, полученным на платиновом электроде, и погрешность измерений, как правило, не превышает
о_|_/ O-L П
2,15%. В области низких концентраций (Fe Fe 10" /10- М), использование ТКЭ ограниченно высокой погрешностью определения. Таким образом
экспериментально подтверждена возможность применения исследуемого
электрода для определения окислительно-восстановительных потенциалов на примере пары Fe3+/Fe2+.
Применение ТКЭ, в качестве сенсора, для потенциометрического определения тяжелых металлов, изучалось на титровании индивидуальных модельных растворов ионов меди(11), свинца(11), кадмия(11) и ртути(11) с диэтилдитиокарбаматом натрия (ДДТК-Na), в качестве титранта. Выбор титранта обусловлен способность ДДТК-Na образовывать весьма прочные комплексы с широким кругом катионов, что позволяет использовать его в качестве потенциометрического реагента для анализа макро- и
полумикроколичеств металлов в различных растворах [17, 165].
Полученные кривые потенциометрического титрования, имели нисходящий вид, с достаточно большим скачком потенциала в области точки эквивалентности, что обеспечивало высокую точность результатов анализа. Пример полученной кривой титрования, и график ее линеаризации представлены на рисунке 1.
Рис. 1. Кривая потенциометрического титрования модельного раствора, 3,13х10"4 М Cu (II) раствором 3,87х10-3 М ДДТК- Na (pH 5,08, Р =0,95; n =3; ТКЭ, Vал 25мл) и график линеаризации фрагмента АВ
В результате обработки участка АВ, на представленной кривой титрования, методом линеаризации (рис. 1) найдено, что теснота линейной связи между переменными Х и У характеризуется коэффициентом корреляции г = 0,9999999. При этом наклон линейной характеристики tga = Veq (Cu) = ( 4,047 ± 0,002 ) мл с надежностью Р= 0,95, что отличается от теоретического эквивалентного объема титранта 4,04 мл на 0,17 %.
Следует отметить, что на начальном участке кривых рассматриваемого титрования, наблюдается некоторое аномальное возрастание электродного потенциала (рис.1, до точки Е). Скорее всего, это можно объяснить отклонением потенциала ТКЭ от нернстовских значений, при экстремально низких концентрациях ДДТК-иона, то есть несоответствие крутизны электродной функции нернстовским значениям. Наряду с этим на начальной стадии титрования возможно образование пересыщенного раствора, ровно, как и отсутствие твердой фазы. Исходя из вышесказанного, начальный участок кривой титрования, имеющий аномальную форму, не адекватную модели процесса, должен быть исключен из обработки по методу линеаризации.
Проверку правильности определения содержания ионов тяжелых металлов в модельных растворах проводили методом «введено-найдено». Результаты титрования модельных растворов свинца(П), меди(П), кадмия(П) и ртути(П) представлены в таблице 2.
Таблица 2. Результаты титрования модельных растворов Cu(II), Pb(II), Hg(II), Cd(II) раствором ДДТК-Na (Р =0,95; n =3; ТКЭ, Vал 25мл)
Элемент Введено, мг Найдено, мг Sr
Cu 0,498 0,498±0,002 0,002
Pb 0,414 0,415±0,004 0,004
Hg
Cd
0,934
0,562
0,932±0,027
0,563±0,009
0,012
0,006
Как видно из таблицы, полученные значения имеют малую величину погрешности, между введенными и найденными содержаниями не наблюдается статистически значимых расхождений. На вид кривых и результаты анализа оказывают влияние рН раствора, наличие и состав фонового электролита, время измерения потенциала индикаторного электрода. Рекомендованная область рН 4-6; время измерения потенциала индикаторного электрода от 60 секунд до 90 секунд. Использование в качестве фонового электролита тартрата калия обеспечивает более стабильные результаты анализа в диапазоне рабочих концентраций 10-4-105М.
Проведенное исследование показывает возможность применения ТКЭ в качестве потенциометрического сенсора при осадительном титровании, а также для измерения потенциалов окислительно-восстановительных систем.
Список литературы
1. Tomas Navratil; Ji Barek, Analytical Applications of Composite Solid Electrodes// Critical Reviews in Analytical Chemistry-2008.-Vol. 39. P. 131 - 147.
2. U. A. Kirgoz, S. Marin, M. Pumera, A. Merkoci, and S. Alegret, Stripping voltammetry with bismuth modified graphite-epoxy composite electrodes// Electroanalysis.-2005.- Vol. 17 P. 881-886.
3. S. J. R. Prabakar and S. S. Narayanan, Surface modification of amine-functionalised graphite for preparation of cobalt hexacyanoferrate (CoHCF)-modified electrode: An amperometric sensor for determination of butylated hydroxyanisole (BHA)//Analytical and Bioanalytical Chemistry.-2006.- Vol. 386. P. 2107-2115.
4. A. Salimi, M. Roushani, B. Haghighi, and S. Soltanian, Amperometric detection of insulin at renewable sol-gel derived carbon ceramic electrode modified with nickel powder and potassium octacyanomolybdate(IV)//Biosensors & Bioelectronics.-2006.- Vol. 22. P. 220-226.
5. T. Navratil, S. Sebkova, and M. Kopanica, Voltammetry of lead cations on a new type of silver composite electrode in the presence of other cations//Analytical and Bioanalytical Chemistry.-2004.- Vol. 379 P. 294-301.
6. T. Navratil, Z. Senholdova,K. Shanmugam, and J. Barek,Voltammetric determination of phenylglyoxylic acid in urine using graphite composite electrode// Electroanalysis -2006.-Vol. 18. P. 201-206.
7. I. Sestakova, M. Kopanica, L. Havran, and E. Palecek, Constant current chronopotentiometric stripping analysis of Cdmetallothionein on carbon and mercury electrodes. Comparisonwith voltammetry// Electroanalysis -2000.-Vol.
16. P. 100-104.
8. M. G. Pereira, M. D. Jimenez, M. P. Elizalde, A.Manzo-Robledo, and N. Alonso-Vante, Study of the electrooxidation of ethanol on hydrophobic electrodes by DEMS and HPLC//Electrochimica Acta -2004.-Vol. 49. P. 3917-3925.
9. G. A. Alvarez-Romero, M. E. Palomar-Pardave, and M. T. Ramirez-Silva, Development of a novel nitrate-selective composite sensor based on doped polypyrrole// Analytical and Bioanalytical Chemistry -2007.-Vol. 18. P. 15331541.
10. H. Wei and E. Wang, Solid-state electrochemiluminescence of tris (2,2-bipyridyl) ruthenium// Trac-Trends in Analytical Chemistry -2008.-Vol. 27. P. 447-459.
11. M. L. Chang and C. M. Chang, Voltammetric determination of sunscreen by convenient epoxy-carbon composite electrodes//Journal of Food and Drug Analysis -2001.-Vol. 9. P. 199-206.
12. Z. Hohercakova and F. Opekar, Au/PVC composite—A new material for solid-state gas sensors detection of nitrogen dioxide in the air// Sensors and Actuators B-Chemical -2004.-Vol. 97. P. 379-386.
13. M. Luque, A. Rios, and M. Valcarcel, Performance tests and internal quality control activities for the routine analytical use of composite electrodes// Accreditation and Quality Assurance -2001.-Vol. 6. P. 514-520.
14. B. Yosypchuk, T. Navratil, A. N. Lukina, K. Peckova, and J. Barek, Solid amalgamcomposite electrode as a newsensor for the determination of biologically active compounds// Chemia Analityczna (Warsaw) -2007.-Vol. 52. P. 897-910.
15. Г.Н. Носкова Твердые углеродсодержащие композитные электроды для определения элементов вольтамперометрическими методами. Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Томск -2012. С. 8-16.
16. Марьянов Б.М. Метод линеаризации в инструментальной титриметрии. -Томск: Изд-во Том.ун-та, 2001. - 158 с.
17. Терентьев Р.А., Чеботарев В.К., Ильина Е.Г., Пасека А.Е. и др. О возможности применения диэтилдитиокарбамата натрия в качестве потенциометрического реагента// Известия АГУ. - 2011. -Т. 3, вып. 2. - С. 163-167.
