CC BY
13КАТАЛИЗ В АЛЬТЕРНАТИВНОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ CATALYSIS FOR RENEWABLE ENERGY
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАТИНЫ, ДИСПЕРГИРОВАННОЙ В ПОРАХ УГЛЯ СКТ-6А удк 541.13
О. Н. Ефимов , H. Н. Вершинин**, Г. П. Карпачева*, Л. М. Земцов*, M. Н. Ефимов*
Member of International Editorial Board
Институт проблем химической физики РАН г. Черноголовка, 142432, Россия Тел.: 8(496) 522-18-87; e-mail: efimov@icp.ac.ru
* Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН
г. Москва, 11999, Россия Тел.: (095) 955-42-55; e-mail: gpk@ips.ac.ru
** ЗАО «ВЕАЛ Сенсор» г.Черноголовка, 142432, Россия Тел.: 8(496) 522-13-80; e-mail:vernik@icp.ac.ru
A procedure for the synthesis of a platinum catalyst using SKT-6A carbon as a support was developed, which involves the impregnation with polyacrylonitrile (PAN) and H2PtCl6 dissolved in dimeth-ylformamide followed by the IR pyrolysis. Catalytic properties of Pt were studied in the following reactions: H2 - 2e = 2H+(A) and 1/2O2 + 2H+ + 2e = H20(B). The experimental data showed high activity of the Pt-SKT-6A-PAN electrode and the current value close to 40 mA/cm2 in reaction (A) at 20 °C at Pt content equal to 0,8-1,0 mg/cm2. The calculations show that room-temperature current of reaction (A) could be enhanced up to 100-300 mA/cm2 as a result of optimized reaction conditions, and, consequently, such a catalyst is promising for hydrogen gas sensors and hydrogen-oxygen fuel cells.
Введение
Совершенствование электрохимических газовых сенсоров и водород-кислородных топливных элементов требует создания электродных материалов, эффективно работающих в течение <с длительного времени. На газовых электродах при ¡5 использовании твердой протонной мембраны (ТПМ) могут протекать следующие электрохи-
ё мические реакции:
> ^
| СО + Н20 - 2е = С02 + 2Н+, (1)
| Н2 -2е = 2Н +, (2)
0
1 1/2 02 + 2Н+ + 2е = Н20. (3)
Реакция (1) происходит в газовых сенсорах ™ монооксида углерода СО и в топливных элементах в тех случаях, если водород содержит примеси СО. Реакции (2) и (3) идут более эффективно (в расчете на площадь ТПМ) в объемно-пористых газовых электродах, в которых платина
(или металл платиновой группы) находится в мелкодисперсном состоянии, т. е. имеет размеры частиц в несколько нанометров. При использовании в качестве протонного электролита твердых материалов (полимерных или неорганических) газовый электрод представляет собой смесь электролита, мелкодисперсной платины, углеродного материала и в некоторых случаях полимерного связующего. Электродный материал электрохимических газовых сенсоров и топливных элементов должен обладать хорошей электронной и ионной проводимостью, высокой каталитически активной поверхностью и пористостью, необходимой для подвода реагентов и отвода продуктов реакции. Мелкодисперсную платину можно нанести химическим, электрохимическим и другими методами на поверхность электролита или углеродного носителя с развитой удельной поверхностью. В качестве углеродного материала (на поверхности или внутри частиц которого закрепляется платина) использу-
Статья поступила в редакцию 26.12.2005. The article has entered in publishing office 26.12.2005.
ют наноуглеродные материалы или углеродные материалы с развитой удельной поверхностью (активированные угли). Нами в качестве углеродного носителя для мелкодисперсной платины был выбран активированный уголь марки СКТ-6А (удельная поверхность около 1000 м2/ г) и предложен метод синтеза и закрепления мелкодисперсной платины в порах угля. Метод включает пропитку угля СКТ-6А совместным раствором полиакрилонитрила (ПАН) и платинохлор-водородной кислоты в диметилформамиде с последующим пиролизом под действием инфракрасного (ИК) излучения. Происходящие в условиях ИК-пиролиза химические процессы приводят к формированию графитоподобной слоевой структуры [1]. Одновременно происходит восстановление Pt с участием водорода, выделяющегося при дегидрировании основной полимерной цепи ПАН. Предложенный метод позволяет получить мелкодисперсные частицы металлической Р^ закрепленные в порах угля.
Цель данной работы — исследование электрокаталитических свойств полученного электродного материала (реакции 2 и 3).
Экспериментальная часть
Структура измерительной электрохимической ячейки может быть представлена следующим образом (рис. 1):
ПЭ/ВЭ/ТПМ/ИЭ/ПЭ
I (4)
ЭС
где ПЭ — пористый электрод — порошок стек-лоуглерода со средним размером частиц 80 мкм; ВЭ — вспомогательный электрод — смесь ТПМ и СКТ-6А; ТПМ — твердая протонная мембрана на основе (1 - х - у)СаВ04 + хИ2Я04 + уИ20, представляющая собой спрессованный порошок безводного сульфата кальция, на поверхности и в порах частиц которого находится раствор сер-
Газ
Рис. 1. Измерительная ячейка: 1 — ТПМ; 2 — ВЭ; 3 — порошок стеклоуглерода + фторпласт-4; 4 — сетка из нержавеющей стали (ячейка 60 х 60 мкм); 5 — диск из нержавеющей стали; 6 — ЭС; 7 — ПЭ; 8 — ИЭ; 9 — втулка из органического стекла
ной кислоты (методика приготовления будет описана ниже); ИЭ — исследуемый электрод — смесь ТПМ и СКТ-6А, в порах которого закреплена мелкодисперсная платина; ЭС — электрод сравнения (медная проволока, 00,5 мм), впрессованная в ТПМ.
Измерительную ячейку готовили следующим <с образом: во втулку из органического стекла (име- ^ ющую с одной стороны отверстие 010 мм, а с | другой — отверстие 04 мм) в отверстие 010 мм 5 засыпали 500 мг порошка ТПМ, затем вставля- | ли в боковое отверстие втулки медную проволоку и прессовали под давлением 50 МПа в тече- £ ние 1 мин. К одной из торцевых поверхностей § таблетки ТПМ со стороны отверстия 010 мм за- ^ сыпали 200 мг смеси ТПМ и СКТ-6А (соотно- ° шение масс 1:1) и прессовали смесь ВЭ в тече- ® ние 1 мин под давлением 50 МПа. К другой стороне таблетки ТПМ прессовали ИЭ массой 2,5 ± 0,5 мг под давлением 50 МПа в течение 1 мин. К ВЭ и ИЭ прессовали порошок стекло-углерода, который закрывали сеткой из нержавеющей стали и диском из нержавеющей стали с отверстиями 01 мм. В отверстие втулки 04 мм вводили штуцер с двумя отверстиями для подачи и отвода водорода или воздуха к ИЭ.
Для приготовления ТПМ порошок безводного сульфата кальция марки «чда» массой 10 г засыпали в тигель из стеклоуглерода объемом 50 мл, затем вливали водный раствор фторводо-родной кислоты (30 мл) с концентрацией ИГ 10 г-моль/л и выдерживали в растворе фторводо-родной кислоты в течение 8 ч. В результате реакции сульфата кальция с фторводородной кислотой образуется «гипс» состава Са804хИГуИ20. Через 8 ч при 20 °С сливали избыток фторводо-родной кислоты и заливали «гипс» дистиллированной водой объемом 30 мл. При этом мгновенно происходило разрушение «гипса». После отстаивания раствора в течение 24 ч сливали избыток раствора и сушили осадок при температуре 80 °С в течение 8 ч. К полученному таким способом порошку сульфата кальция добавляли в необходимой пропорции водные растворы серной или ор-тофосфорной кислоты или хлорида кальция, которые выдерживали при нормальной температуре и относительной влажности воздуха 50 % в ¡<
«
течение 3 суток, а затем растирали в ступке из ^ фторпласта-4 и прессовали таблетки с двумя £
си
электродами из стеклоуглерода для измерения ^
ионной проводимости ТПМ. §
Измерение ионной проводимости ТПМ прово- |
дили на переменном токе с помощью цифрового |
моста Е7-12 (рабочая частота 1 МГц). Электрон- |
ная проводимость всех образцов ТПМ не превы- £
шала 10-6 Ом-1-см-1. Удельную ионную проводи- §
мость ст{ (Ом-1-см-1) после учета геометрических 0 размеров таблеток ТПМ вычисляли по формуле:
Ъ = о ^, (5)
где ст{ — удельная проводимость ТПМ, Ом-1-см-1; ст — измеренное значение проводимости таблеток ТПМ, Ом-1; I — высота таблетки ТПМ, см; 5 — площадь таблетки ТПМ, см2.
О. Н. Ефимов, Н. Н. Вершинин, Г. П. Карпачева, Л. М. Земцов, М. Н. Ефимов Электрокаталитические свойства платины, диспергированной в порах угля СКТ-6А
На рис. 2 показана зависимость ионной проводимости ТПМ от типа растворимой в воде добавки D (H2SO4, CaCl2, H3PO4), а на рис. 3 — зависимость ионной проводимости от относительной влажности воздуха. Все измерения проведены при температуре 20 °С. В дальнейшем для измерения каталитической активности нами был использован ТПМ — сульфат кальция, содержащий 5 мол. % H2SO4, ионная проводимость которого близка к 0,05 Ом-1-см-1 при 20 °С и 30 % относительной влажности воздуха. Данный состав ТПМ является еще «сухим», что позволяет перемешивать и растирать его совместно с СКТ-6А, содержащем платину, в необходимой пропорции.
0,1
0,01
о
D"
0,001
^0-""' 1 о/
/ 2 / f / 3
0,1
1
D, мол. %
10
Рис. 2. Зависимость ионной проводимости ТПМ от содержания растворимой в воде добавки D при 20 °С и относительной влажности воздуха 50 %: 1 — H2SO4; 2 — CaCl2;
3 — H3PO4
0,1
0,01
о
D"
0,001
I 1
__I ---
— _____ 2
• -Л г—" _____j ' 3
0
20
80
100
40 60
е, %
Рис. 3. Зависимость ионной проводимости ТПМ от относительной влажности воздуха е, %: 1 — 10 мол. % И2804; 2 — 10 мол. % СаС12; 3 — 10 мол. % ИдР04
Методика синтеза каталитически активного углеродного материала
Уголь СКТ-6А, выпускаемый промышленностью, содержит примеси меди и других металлов, поэтому проводили его очистку. Для этого 5 г СКТ-6А насыпали в тигель из стеклоуг-лерода объемом 50 мл, а затем наливали в тигель
40 мл водного раствора азотной кислоты с концентрацией 5 г-моль/л, выдерживали при 20 °С 24 ч, затем сливали раствор азотной кислоты и наливали вновь раствор кислоты (такие операции проводили 4 раза). После обработки азотной кислотой гранулированный уголь промывали дистиллированной водой на стеклянном фильтре в течение 2 ч, а затем сушили при 80 °С в течение 6 ч.
Для синтеза мелкодисперсной платины в порах СКТ-6А необходимое количество угля, очищенного от примесей, пропитывали диметил-формамидом (ДМФА) в течение 1 суток. Полиак-рилонитрил (ПАН) в количестве 10 % массы угля растворяли в ДМФА. К 2 %-ному раствору ПАН в ДМФА добавляли H2PtCl6«H2O из расчета содержания Pt 1 или 10 % суммарной массы углерода, содержащегося в ПАН и угле. В полученный раствор вводили уголь, пропитанный ДМФА. Полученную смесь сушили при 150 °C.
Высушенную смесь подвергали пиролизу под действием ИК-излучения в специальной установке импульсного фотонного отжига в 2 стадии [2]. Предварительный отжиг проводили на воздухе при температуре 150 °С в течение 15 мин, а затем при 200 °С также в течение 15 мин. Основной отжиг проводили в атмосфере аргона при 450 °С в течение 30 мин. В этом случае наряду с формированием упорядоченных углеродных структур происходит эффективное восстановление металла с участием водорода, выделяющегося при дегидрировании основной полимерной цепи.
После совместного пиролиза ПАН и восстановления H2PtCl6«H2O в порах СКТ-6А пиро-литическим водородом проводили анализ распределения частиц Pt в СКТ-6А и определяли удельную поверхность СКТ-6А (Pt). На рис. 4 показана микрофотография распределения частиц плати-
Рис. 4. Микрофотография поверхности СКТ-6А (10 масс. % Pt)
ны на поверхности угля, полученная на элект-ронно-зондовом микроанализаторе CamScan MV2300. Прибор позволяет получать изображение исследуемого объекта во вторичных и отраженных электронах, а также проводить рентгено-спектральный локальный микроанализ, выполняемый на цифровом электронном сканирующем микроскопе VEGATS5130MM. Расчеты результатов рентгеноспектрального микроанализа выполняли с помощью программы INCA Energy 200 с последующим пересчетом получаемых результатов с помощью пакета программ TP3PT, разработанного в ИЭМ РАН. Исследования выполняли при ускоряющем напряжении 20 кВ. Ток поглощенных электронов на эталонном образце кобальта составлял 516-565 пА, а на исследованном образце — 540-620 пА. Размер электронного зонда на поверхности образца составлял 157-200 нм.
Удельная поверхность СКТ-6А (10 масс. % Pt), определенная с помощью метода БЭТ [3, 4], равна 745 м2/г.
Методика исследования каталитических свойств платины на углеродном носителе в реакциях (2) и (3)
Был исследован уголь СКТ-6А, содержащий 10 масс. % Pt. Для приготовления измерительного электрода (ИЭ) углеродный материал измельчали в яшмовой ступке, а затем просеивали через сито и использовали фракцию с размером частиц СКТ-6А менее 14 мкм. ИЭ готовили смешиванием и растиранием порошков ТПМ и СКТ-6А в необходимой пропорции в яшмовой ступке. После растирания навеску массой 2,5 ± 0,5 мг припрессовывали к поверхности ТПМ по методике, описанной выше.
После приготовления измерительной ячейки проводили измерения потенциала ИЭ относительно ЭС с помощью цифрового вольтметра Щ68003 (Явх> 109 Ом). При этом между ВЭ и ИЭ пропускали стабилизированный ток разряда-заряда 1р необходимой полярности. Исследуемый электрод обдували водородом со скоростью 0,3-0,5 см3/с или воздухом (относительная влажность 30%) со скоростью 2-3см3/с. Через 600 с после обдува между ВЭ и ИЭ пропускали 1р, а измерение потенциала ИЭ относительно ЭС проводили через 1000 с после включения тока 1р. На рис. 5 приведены зависимости потенциала AE от плотности тока гэ электрохимических реакций (2) и (3) при 20 °С и относительной влажности 30 % для ИЭ следующего состава: 40 масс. % СКТ-6А (10 масс. % Pt) + 60 мас. % ТПМ (5 мол. % H2SO4).
Потенциал AE вычисляли следующим образом:
- для реакции (2)
AE = E (Ip )-E (0), (6)
где E (ip) — потенциал ИЭ относительно ЭС при заданном значении тока Ip; E(0) — потенциал ИЭ относительно ЭС при I = 0 в атмосфере водорода;
г_, мА/см2 (воздух)
500
400
300
lli
^ 200
100
2
3
2 j
\ 1
i--1- ---
10 20 30
г_, мА/см2 (водород)
40
50
Потенциалы E(lp ) и Ex (/p )
40
ч
о
о 30
3
m
20
10
1
2 \
I
о
20
40 60
Масс. % СКТ-6А
80
100
Рис. 5. Зависимость потенциала АЕ от плотности тока: 1 — реакция (2); 2 — реакция (3)
- для реакции (3)
АЕ = Е (0)-Е (/р), (7)
где Ех (0) — потенциал ИЭ относительно ЭС при 1р = 0 в атмосфере воздуха; Е (р) — потенциал ИЭ относительно ЭС при заданном значении тока 1р.
определяли по
измеренным значениям разности потенциалов между ИЭ и ЭС, величине сопротивления ТПМ между ИЭ и ЭС и величине 1р, вводя поправку на падение напряжения на слое ТПМ между ЭС и ИЭ. На рис. 6 приведена зависимость плотности тока гэ электрохимической реакции (2) и (3) от состава ИЭ АЕ = 150 мВ для реакции (2) и АЕ = 250 мВ для реакции (3) при 20 °С и относительной влажности 30 %. Масса ИЭ 2,5 ± 0,5 мг.
50
Рис. 6. Зависимость плотности тока от состава ИЭ: 1 — реакция (2); 2 — реакция (3)
Обсуждение результатов
Из экспериментальных данных видно, что платина, введенная в СКТ-6А, обладает достаточно высокой активностью в реакции (2) и весьма низкой в реакции (3). При этом оптимальное содержание СКТ-6А (Р^ в ИЭ находится в диапазоне от 40 до 60 масс. %. Следует заметить, что про-
0
4
5
0
5
4
3
2
0
0
О. H. Ефимов, H. H. Вершинин, Г. П. Карпачева, Л. М. Земцов, M. Н. Ефимов Электрокаталитические свойства платины, диспергированной в порах угля СКТ-6А
тонный обмен с внешней поверхностью частиц СКТ-6А (Pt) осуществляется благодаря контакту с твердыми частицами ТПМ и раствором серной кислоты, а внутри частиц — благодаря контакту с раствором серной кислоты, проникающим внутрь частиц угля. Используя экспериментальную зависимость AE(i3) и данные работы [5] по исследованию реакции (2) на гладком Pt-электроде в растворах кислот, можно определить размер частиц Pt в СКТ-6А с точностью до порядка. Для этого сделаем ряд предположений.
1. Токи обмена реакции (2) в расчете на единицу поверхности Pt в наших опытах близки к токам обмена на единицу поверхности гладкой Pt в растворах серной кислоты.
2. В реакции (2) участвует не вся поверхность платины, а только часть, доступная для электролита и молекул водорода. В этом случае можно ввести безразмерный коэффициент K (0 < K < 1), который характеризует относительную долю поверхности платины, участвующую в реакции (2):
к =Sp/S, (8)
где Sp — площадь платины, участвующая в реакции (2); S — общая площадь платины.
Известно [5], что при 20 °С плотность тока обмена i0 реакции (2) на гладком платиновом электроде в растворах серной кислоты близка к 1 мА/см2 при AE = ф = 25,5 мВ, где ф — тепловой потенциал, который равен:
фт = kT/q = RT/F. (9)
Здесь k — постоянная Больцмана; T — абсолютная температура; q — заряд электрона; R — универсальная газовая постоянная; F — число Фарадея.
Из экспериментальных данных i близок к 20 мА/см2 при AE = фт = 25,5 мВ. Значение S можно найти, используя уравнение (8), экспериментальные и литературные данные [5] плотности тока реакции (2):
S = iji0K = 20/K см2. (10)
При K = 0,2 S = 100 см2. Зная массу Pt в ИЭ на 1 см2 ТПМ, можно определить удельную поверхность Pt в СКТ-6А:
^д = S/mpt . (11)
Масса Pt в ИЭ на 1 см2 ТПМ в наших экспериментах равна 0,8 мг.
Из уравнения (11) при K = 0,2 находим S = = 12,5 • 104см2/г, а при K = 0,4 S^ = 6,25 • 104 см2/г. Если частицы платины близки к кубической или шаровидной форме, тогда, зная S , можно определить средний размер частиц Pt в СКТ-6А из уравнения:
(12)
dcp = 6/Sуд Р>
где й?ср — средний размер частиц платины, см; р = 21,45 г/см3 — плотность платины.
По экспериментальным значениям 5"уд находим, что при K = 0,2 dcp = 22 нм, а при K = 0,4
dcp = 45 нм-
Следует заметить, что платиновые черни, получаемые в мягких условиях (например, восстановлением платинохлорводродной кислоты фор-миатами щелочных металлов), обладают удельной поверхностью 30-50 м2/г. Поэтому при оптимизации условий синтеза с использованием ПАН можно надеяться на увеличение плотностей тока реакции (2) в 3-8 раз (до 100-300 мА/см2) при 20 °С на угле СКТ-6А (Pt) и AE = 150 мВ при содержании платины в электроде 0,8-1,0 мг/см2.
Авторы работы благодарят с.н.с. ИПХФ РАН Коробова И. И. за экспериментальное определение удельной поверхности электродных материалов на основе СКТ-6А.
Выводы
Разработан метод синтеза мелкодисперсной каталитически активной платины, закрепленной в угле СКТ-6А путем ИК-пиролиза композиции на основе угля СКТ-6А, полиакрилонит-рила и платинохлорводородной кислоты. Найдено, что электрод на основе СКТ-6А(Р^ обладает высокой активностью в реакции H2 -- 2e = 2H+, а плотность тока реакции близка к 40 мА/см2 при 20 °С при содержании платины в катоде 0,8-1,0 мг/см2. Показано, что при оптимизации условий синтеза ток реакции может быть увеличен до 100-300 мА/см2 при комнатной температуре, поэтому такой электрод перспективен для газовых сенсоров водорода и топливных водород-кислородных элементов.
Работа проведена при финансовой поддержке Программы Президиума РАН «Водородная энергетика», проект № 2.4 и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, проект № 5809.
Список литературы
1. Земцов Л. М., Карпачева Г. П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1994. Т. 36. №6. С. 919-924.
2. Земцов Л. М., Карпачева Г. П., Ефимов М. Н., Муратов Д. Г., Багдасарова К. А. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованно-го полиакрилонитрила // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2006. Т. 48. В печати.
3. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1970.
4. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978.
5. Фрумкин А. Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. C. 43.
