CC BY
8КАТАЛИЗ В ТОПЛ 1ВНЫХ ЭЛЕМЕН 1ТАХ |
УДК 541.138
УДЕЛЬНАЯ ПОВЕРХНОСТЬ И ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА Pt, Rh
и Pt-rh катализаторах
В.И. Матренин, И.В. Щипаное
Федеральное государственное унитарное предприятие Уральский электрохимический комбинат ул. Дзержинского, 2, 624130 г.Новоуральск, Свердловская область, Россия, тел/факс: 8 (34370) 9-65-67, е-mail: dima@ueip.ru
В работе методом низкотемпературной адсорбции азота и потенциодинамическим методом
по десорбции водорода определены значения удельных поверхностей Pt, Rh и Pt-Rh катализаторов, полученных методом Адамса, а также нанесенных на углеродный носитель, и исследована активность этих материалов в реакции электроокисления водорода.
specific surface area and electrooxidation
OF HYDROGEN ON Pt, Rh AND Pt-Rh CATALYSTS
V. Matrenin, I. Schipanov
Federal state-owned Unitary Enterprise Ural Electrochemical Integrated Plant
In the work by a method of low-temperature adsorption of nitrogen and by a potentiodynamic
method on desorption of hydrogen specific surface area of Pt, Rh and Pt-Rh catalysts, obtained by a method of Adams, as well as applied on the carbon support is determined and the activity of these materials in reaction of electrooxidation of hydrogen is studied.
Матренин Владимир Иванович,
Уральский электрохимический комбинат, образование высшее, начальник особого конструкторского бюро, 27 лет занимается разработкой химических источников тока: электрохимических генераторов, никель-водородных и никель-кадмиевых аккумуляторов.
Щипанов Игорь Викторович, Уральский электрохимический комбинат, образование высшее, начальник лаборатории, 25 лет занимается разработкой химических источников тока: электрохимических генераторов, никель-водородных аккумуляторов.
Введение
Метод кривых заряжения для определения поверхности металлов нашел широкое применение в практике из-за простоты способа и аппаратурного оформления, а также достаточно воспроизводимых результатов измерений. Наиболее часто он применяется для металлов платиновой группы, нанесенных на электропроводный носитель, при этом поверхность рассчитывается по количеству электричества, затраченного на адсорбцию (десорбцию) водорода. Однако, ограничиваясь одним этим методом, исследователи приходят к различным, а
порой и противоположным выводам по такой важной характеристике, как ток обмена, относительно данных, полученных с использованием метода БЭТ и рентгенос-труктурного анализа.
Ранее в ряде работ была изучена адсорбция водорода на платинородиевых композициях [1, 2], электроокисление этилена [3] и метанола [4], электровосстановление кислорода [5, 6]. Тем не менее, при достаточно подробной информации о И, Rh и их сплавах сведения об активности этих материалов в реакции электроокисления водорода в зависимости от состава отсутствуют.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Одним из показателей, характеризующих активность электрокатализатора, является ток обмена (/0). В подходе к определению /0 существуют два важных момента: с одной стороны - сложность достижения кинетического режима работы катализатора, с другой - неопределенность при расчете тока обмена из-за различных методов измерения удельной поверхности, результаты которых порой отличаются друг от друга.
Целью данной работы было соотнести на примере платинородиевых катализаторов значения удельных поверхностей, определенных потенциодинамическим методом и методом БЭТ, а также сравнить токи обмена (активности) в реакции электроокисления водорода на компактных (полученных методом Адамса) платино-родиевых катализаторах и нанесенных на углеродный носитель в зависимости от содержания родия в плати-нородиевом сплаве.
Методика эксперимента
Порошки платины получали по методике Адамса, описанной в [7], родия - по этой же методике с использованием вместо Н^С16 хлористого родия, смешанные катализаторы - аналогичным способом при определенном соотношении платинохлористоводо-родной кислоты и хлористого родия. После проведения плавки, отмывки и сушки порошки восстанавливались в атмосфере водорода. В дальнейшем атомное содержание родия в платинородиевом сплаве (ат. % КЪР), как для компактных катализаторов, так и нанесенных на носитель, приводится на основании содержания металлов в растворе, из которого были приготовлены порошки.
Катализаторы на углеродном носителе готовились методом пропитки предварительно вакуумирован-ного носителя из растворов платинохлористоводо-родной кислоты и хлористого родия в этаноле. В случае смешанных катализаторов пропитка велась из раствора указанных соединений металлов при определенном их соотношении. После пропитки, фильтрования избытков растворов и сушки порошки восстанавливались в атмосфере водорода. Общее содержание металлов (£;) определялось гравиметрически после их растворения и высаживания. В табл. 1 приведены результаты анализа содержания металлов в углеродном носителе в зависимости от состава (ат. % ^-Р^). В качестве носителя использовался графит (ТУ48-20-109-79), который размалывался в шаровой мельнице и просеивался через сетку 225 меш. Подготовленный таким образом порошок графита имел удельную поверхность (БЭТ) 120 м2/г.
Таблица 1
Содержание Р( и Rh в катализаторах на носителе
Рентгеновские исследования полученных катализаторов проводились на дифрактометре ДРОН УМ-1, при этом определялись параметр решетки и фазовый состав.
Удельная поверхность 5"БЭТ измерялась методом (БЭТ) низкотемпературной адсорбции азота на установке «Carlo Erba Strumentazione», модель S1800.
Удельная поверхность St E определялась потенциодинамическим методом в 7н. растворе едкого кали при температуре 20 °С, скорости развертки 2 мВ/с в области потенциалов (везде потенциалы приведены относительно потенциала обратимого водородного электрода в том же растворе) +50... + 1200 мВ для катализаторов, полученных методом Адамса, и +50...+950 мВ - для катализаторов на носителе. Снижение потенциала анодной развертки до +950 мВ было вызвано необходимостью предотвращения окисления графита. После проведения 3-5 циклов тренировки регистрировалась 1,Е-кривая, из которой рассчитывалась удельная поверхность по количеству электричества, затраченного на десорбцию водорода (бВ), определялся потенциал максимума десорбции кислорода и количество электричества, пошедшее на десорбцию кислорода (QK). Для катализаторов на графите St Е рассчитывалась с учетом количества электричества, затраченного на заряжение двойного слоя носителя, путем снятия потенциодинамической кривой на порошке, не содержащем металлов. При расчете St Е принималось [1], что для десорбции водорода, адсорбированного на 1 см2 поверхности, требуется 0,21 и 0,22 мкул для Pt и Rh соответственно. В случае смешанных порошков предполагалось, что количество адсорбированного водорода изменяется линейно с составом.
ат. % Rh-Pt 0 25 50 75 100
g, масс. доли 0,034 0,032 0,033 0,028 0,025
Рис. 1. Ячейка для измерения поляризационной кривой: 1 — исследуемый электрод, 2 — никелевая камера, 3 — капилляр Лугина, 4 — водородный электрод сравнения (полупогруженный электрод с Р1 — КН катализатором), 5 — вспомогательный электрод, 6 — рабочий электролит, 7 — гидрозатвор
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
Ток обмена (активность - А ) на катализаторах в реакции электроокисления водорода определялся в 7 н. растворе едкого кали при температуре 20 °С и давлении водорода 1 атм. путем измерения поляризационной кривой в ячейке, показанной на рис. 1. Критерием равнодоступности поверхности катализатора являлась, как и в [8], независимость тока обмена от электролитосодержания электрода. В отличие от [8] в данной работе изменение количества электролита в электроде осуществлялось изменением содержания фторопласта в никелевом порошке, который являлся основным структурообразующим элементом электрода. Добавление различных по структуре исследуемых катализаторов в количестве, на порядок меньшем по отношению к гидрофоби-зированному фторопластом никелевому порошку (содержание исследуемого катализатора составляло 2 мг/см2, гидрофобизированного никелевого порошка - 40 мг/см2), во-первых, не влечет изменения макроструктуры электрода в целом, во-вторых, при этом можно принять активационную поляризацию равной общей поляризации. В специальных опытах на электродах, не содержащих катализаторов, было показано, что используемый никелевый порошок не обладает каталитической активностью (электрод не принимал равновесного потенциала водородного электрода, и его потенциал составлял 200-500 мВ). Электролитосодержание (/э) электродов определялось как отношение объема электролита в порах к общему объему пор. Объем электролита в порах измерялся методом взвешивания «сухого» электрода и смоченного электролитом. Электроды изготавливались нанесением шихты, состоящей из гидрофобизированного никелевого порошка и исследуемого катализатора, на никелевую сетку 100 меш и прессовались. Рабочий диаметр электродов составлял 50 мм, толщина - 250...300 мкм. Ток обмена рассчитывался из начальных участков поляризационных кривых по формуле
'RT^ F
di dr1
1
■mS
где R, Т, F - универсальная газовая постоянная, температура и постоянная Фарадея, соответственно;
т - масса исследуемого катализатора в электроде;
« Е - удельная поверхность;
g - доля металла в исследуемом катализаторе (для катализаторов по Адамсу g, естественно, равняется 1);
Активность (Ат) представлена как ток, генерируемый одним граммом катализатора при поляризации 50 мВ.
наклон поляризационнои кривои.
Экспериментальные результаты
Как показали рентгеновские исследования, смешанные катализаторы, полученные методом Адамса, представляют собой твердые растворы платины и родия. Параметр решетки (рис. 2, кривая 1) изменяется линейно с составом.
Рис. 2. Зависимость параметра решетки (1) и потенциала (Етах) максимумадесорбции кислорода (2, 3) от состава для катализаторов, приготовленных по методу Адамса (1, 2) и на носителе (3)
Для катализаторов на носителе фазовый состав и параметр решетки определить не удалось из-за отсутствия дифракционных пиков, поскольку применение вакуумной пропитки из этанольных растворов позволяет обеспечить распределение металлов на поверхности носителя вплоть до образования рент-геноаморфных осадков, а отсутствие дифракционных пиков свидетельствует об их размере меньше 100 А. Тем не менее, зависимость потенциала максимума десорбции кислорода от состава, как и в [1, 3], имеет линейный характер как для компактных катализаторов (рис. 2, кривая 2), так и для катализаторов на носителе (рис. 2, кривая 3), что показывает для последних образование твердых растворов платины и родия.
Таблица 2
Удельная поверхность («БЭТ) и отношение Qf/2QВ для катализаторов, приготовленных по методу Адамса
ат. % Rh-Pt 0 20 40 50 60 80 100
8бэт,м2/г 5 11 10 8 13 14 22
Qk/2Qb 1,00 0,88 0,70 0,70 0,70 0,73 0,77
В табл. 2 приведены значения удельной поверхности, определенной по адсорбции азота («БЭТ), а на рис. 3 (кривая 1) зависимость отношения « Е/«БЭТ для катализаторов по методу Адамса.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
s i^sest
S
О -I-1-1-1-1-
0 20 40 60 SO 100 зтRl> Ft
Рис. 3. Зависимость SJE/Ss3T (1) для катализаторов, приготовленных по методу Адамса и SJE (2), отнесенная к грамму композиции металл-графит для катализатора на носителе от содержания родия
Как видно из рисунка, оба метода коррелируют для Pt и Pt-Rh до содержания 20 ат. % Rh. При 40 ат. % Rh это отношение достигает значения 1,8 и при дальнейшем повышении содержания родия кривая круто поднимается вверх, достигая для Rh значения sj e/srot 6,6. В случае катализатора на носителе поверхность нанесенных металлов методом адсорбции азота определить не представлялось возможным, поскольку основной вклад в величину s вносит носитель, поверхность которого, как уже указывалось, составляла 120 м2/г. Рассчитать поверхность металла по рентгенографическим спектрам, как, например, в [9] по уширению рентгеновских линий, также оказалось невозможным из-за отсутствия дифракционных пиков. Тем не менее, a priori можно предположить независимость размера частиц нанесенных металлов от состава, поскольку распределение металла при прочих равных условиях в основном определяется структурой носителя. На рис. 3 (кривая 2) показана зависимость sj Е, отнесенная к грамму композиции металл-графит, от состава для катализаторов на носителе. Характер кривой полностью совпадает с кривой отношения sj e/srot (рис. 3, кривая 1) для катализаторов по Адамсу. Однозначного объяснения повышение адсорбционной способности водорода с увеличением содержания родия не находит. Версия «стекания» водорода на подложку не объясняет эту зависимость от состава (поскольку использовался один и тот же графит) для нанесенных катализаторов и, тем более, не приемлема для компактных. Изменение стехиометрии Н/Ме от состава может обуславливать указанные зависимости до значения sj e/srot, равного двум, хотя вряд ли допустимо сделать вывод об адсорбции одним поверхностным атомом платинородиевого сплава трех атомов водорода и, тем
более, одним атомом родия шести атомов водорода. Повышенная способность родия по сравнению с платиной абсорбировать водород [10] также не может объяснять зависимости, представленные на рис. 3, поскольку отношение QК¡2Q (таблица 2, строка 3) в зависимости от состава изменяется в пределах 0,7-1,0 и, следовательно, значения ^ Е, рассчитанные по десорбции водорода и кислорода, будут практически одинаковыми. А предположение о равной абсорбции водорода и кислорода маловероятно. Поэтому вопрос о причинах увеличения адсорбции водорода и кислорода на платино-родиевых катализаторах с возрастанием содержания родия остается открытым. Однако в [11] было показано достаточно точное совпадение значений удельных поверхностей по методу БЭТ и по водороду для Pt и ЗД хотя в работе не приведены подробные методики измерений, а в работе [12] на скелетных платинородиевых катализаторах в солянокислых растворах ^ Е проходит через незначительный максимум при 35 ат. % родия, но не измерены величины ^БЭТ.
Таким образом, удельная поверхность, определенная двумя методами, значительно отличается при содержании родия более 20 ат. %, и ввиду того, что ^БЭТ на нанесенных катализаторах измерить не представлялось возможным, в работе для сравнения нанесенных и компактных катализаторов ток обмена рассчитывался к единице поверхности, определенной потенциодина-мическим методом.
Выше указывалось, что при измерении токов обмена высокоактивных катализаторов возникают трудности, обусловленные необходимостью обеспечения равнодоступности всей внутренней поверхности электрода. С целью устранения диффузионных ограничений на платине и родии, приготовленных методом Адамса, была определена область электролитосодержания, при которой реализуется кинетический режим работы.
V* 100 90 £0 70
ео
30
о эо
20
0 10 20 30 40
Сод.Фт,% масс.
Рис. 4. Зависимость электролитосодержания ([) электрода от содержания фторопласта (Сод. Фт) в никелиевом порошке
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
¡0. А/м2ив
0.16 -г—
0.14 ■ 0.12 ■ 0.10 ■ 0.08 ■ 0.06 ■ 0.04 ■ 0.02 ■ 0.00 ■ —
0 20 40 60 30 100
Рис. 5. Зависимость тока обмена от электролитосодержания электрода на платине (1) и на родии (2), приготовленных по методу Адамса
На рис. 4 приведена зависимость электролитосодержания электрода от количества фторопласта в никелевом порошке, а на рис. 5 показано изменение тока обмена на Р1 и Rh от f. Как видно из рис. 4, электролитосодержание уменьшается практически линейно с возрастанием количества фторопласта, при этом ток обмена (рис. 5) возрастает с уменьшением f и затем остается практически постоянным в области f от 30 до 50 %, что свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений. Ток обмена на платине составляет 0,11 А/м2, на родии - 0,14 А/м2. В связи с этим ток обмена определялся на электродах с никелевым порошком, содержащим 33 масс. % фторопласта, которому соответствует 40 %-е электролитосодер-жание и достигается кинетический режим работы электрода.
ат.т^
Рис. 6. Зависимость тока обмена на катализаторах, приготовленных по методу Адамса (1) и на носителе (2) от содержания родия
На рис. 6 представлена зависимость тока обмена на катализаторах, полученных двумя способами,
от содержания родия в сплаве. Из рис. 6 следует, что ток обмена не является аддитивной функцией состава, при этом 50 %-му содержанию Rh соответствует максимальный ток обмена для обоих способов получения. Однако на нанесенных катализаторах ток обмена в 2 раза больше, чем на компактных катализаторах. Следовательно, исходя из зависимости, представленной на рис. 6, можно сделать вывод, что самым активным катализатором является состав РЬ50 ат. % нанесенный на носитель. С другой стороны, исходя из значений токов обмена при одинаковом наклоне поляризационной кривой, катализатора на носителе в электроде потребуется на порядок больше, чем катализатора по Адамсу. А поскольку графитовый носитель занимает основную часть объема и количество катализатора в электроде ограничено его толщиной, то представляло интерес определить активность (А ) исследуемых материалов как ток, генерируемый единицей массы катализатора. Для нанесенных катализаторов А относилась к грамму композиции графит-металл. На рис. 7 приведена зависимость активности от содержания родия в сплаве катализаторов, полученных двумя способами. Как видно из рис. 7, кривая активности катализаторов по Адамсу так же, как и тока обмена (рис. 6), проходит через максимум, в то время как активность нанесенных катализаторов возрастает при увеличении содержания родия до 75 ат. % и при дальнейшем увеличении родия остается постоянной.
Лп-ал-
12 _
1 _ /
О 20 <40 60 SO 100
jr.%Rh-Pt
Рис. 7. Зависимость активности от состава катализаторов, приготовленных по методу Адамса (1) и на носителе (2)
Таким образом, из исследованных катализаторов для активирования водородных электродов химических источников тока можно рекомендовать катализатор, приготовленный методом Адамса, состава РЬ50 ат. % а из нанесенных - родиро-ванный графит.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008
© Scientific Technical Centre «TATA», 2008
Выводы
1. С увеличением содержания родия в платино-родиевых катализаторах, приготовленных методом Адамса, возрастает отношение ^ Е/^БЭТ с 0,8 для платины до 6,6 для родия. На катализаторах, нанесенных на графитовый носитель, изменение ^ Е от состава соответствует характеру изменения отношения ^ Е/£БЭТ для катализаторов, приготовленных по методу Адамса.
2. Ток обмена, отнесенный к поверхности ^ Е, в реакции электроокисления водорода на этих катализаторах не является аддитивной величиной состава, максимум /0 соответствует 50 ат. % родия. Ток обмена на катализаторах на графитовом носителе в 2 раза больше тока обмена на катализаторах, приготовленных методом Адамса.
3. Максимальной активностью, представленной как ток, генерируемый единицей массы катализатора, из материалов, приготовленных методом Адамса, в реакции электроокисления водорода обладает катализатор состава Р^50 ат.% КЬ, из нанесенных на графитовый носитель - катализаторы, содержащие от 75 до 100 ат.% Як
Авторы выражают благодарность коллегам за проведение рентгеновских исследований, определение £БЭТ и содержания металлов в нанесенных катализаторах.
Список литературы
1. Радюшкина К.А., Бурштейн Р.Х., Тарасевич М.Р., Куприна В.В., Черняев Л.А. // Электрохимия. 1969. Т.5. С.1379.
2. Гришина Т.М., Логачева Л.И., Шестакова Т.В., Вовченко Г.Д. // Журнал физической химии. 1974. T.XLVIII. С.2093.
3. Мичри А.А., Пшеничников А.Г., Бурштейн Р.Х., Бернард В.Б. // Электрохимия. 1969. Т.5. С.603.
4. Скундин А.М., Ходжаева Е.К., Багоцкий В.С. // Электрохимия. 1970. Т.6. С.1133.
5. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. // Электрохимия. 1971. Т.7. С.248.
6. By E.W.Brooman, T.P.Hoar // Platinum Metal Alloys in Electrocatalysis. 1965. V.9. P.122.
7. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Издательство «Мир», 1978. С.454-455.
8. Вольфкович Ю.М., Дубасова В.С., Николенко А.Ф. // Электрохимия. 1981. Т.17. С.1010.
9. Уриссон Н.А., Мокроусов Л.Н., Штейнберг Г.В., Кудрявцева З.И., Астахов И.И., Багоцкий Б.С. // Кинетика и катализ. 1974. Т.15. С.1009.
10. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М.: Металлургиздат, 1959. С.178-188.
11. Воздвиженский В.Ф., Пак А.М., Сокольский Д.В. // Кинетика и катализ. 1987. Т.28. С.609.
12. Гришина Т.М., Логачева Л.И., Шестакова Т.В., Вовченко Г.Д. // Журнал физической химии. 1974. T.XLVIII. С.2330.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008
