CC BY
6УДК 544.47
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ ТЕКСТУРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И ПОВЫШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ К ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЮ
В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Е.Н. Грибов, А.Н. Кузнецов, О.В. Шерстюк, В. А. Головин
В работе предложена технология приготовления углеродных материалов с заданными текстурными характеристиками (удельная поверхность, объем пор), в основе которой лежит метод отложения углерода, образующегося при разложении метана, на углеродном носителе при температуре 900 °С. Полученный углеродный носитель с удельной поверхностью 620 м2/г, а также исходный образец углеродной сажи Ketjen DJ 600 с удельной поверхностью 1420 м2/г были исследованы в качестве носителей для 40 масс. % Pt/C катализаторов. Исследована устойчивость полученных материалов к электроокислению в щелочной среде в диапазоне потенциалов 1 - 1,5 В отн. ОВЭ при скорости развертки потенциала 0,1 В/с. Методом ПЭМ обнаружено образование червеобразных наноструктур платины на поверхности как исходного, так и зауглероженного углеродных носителей, что, по-видимому, является основной причиной снижения активной поверхности Pt/C катализатора в ходе электроокисления. Показано, что модификация углеродного носителя повышает стабильность Pt/C катализатора к электрохимическому окислению в щелочной среде.
Ключевые слова: углеродные материалы, зауглероживание, Pt/C катализаторы, топливные элементы, щелочной электролит, циклическая вольтамперометрия, электроокисление.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время углеродные материалы (УМ) нашли широкое применение в области народного хозяйства в качестве сорбентов для очистки воды [1], электродов суперконденсаторов и аккумуляторов [2], улавливания СО2 из воздуха [3], носителей для катализаторов [4] и многое другое. В частности, при использовании УМ в качестве носителей катализаторов для топливных элементов их удельная поверхность должна быть не ниже 400 м2/г для эффективного распределения высокопроцентного (40 масс. %) активного компонента катализатора по поверхности.
Одной из основных проблем УМ, в особенности, при применении в области топливных элементов, является их низкая стабильность к электроокислению [5]. Для носителей с высокой удельной поверхностью стабильность к электроокислению снижается. Одним из эффективных подходов к повышению стабильности УМ к электроокислению при сохранении высокой площади поверхности является использование углерод-углеродных композитов. В данном случае удельную площадь поверхности можно варьировать путем изменения времени контакта углерод-содержащего предшественника с поверхно-
стью УМ. Формирование углеродных наноструктур на поверхности приводит к значительному повышению стабильности материала к электроокислению [6].
Использование топливных элементов с анионообменной мембраной является в настоящее время перспективной областью электрохимии [7]. Тогда как стабильность электрокатализаторов в литературе для твердополимерных топливных элементов на основе кислотного электролита уже хорошо исследована, стабильность катализаторов в щелочной среде пока изучена мало.
В данной работе проведено исследование влияния времени модификации углеродного носителя Ketjen DJ 600 с высокой удельной поверхностью (1420 м2/г) метаном на текстурные характеристики. На основе зауглероженного носителя с удельной поверхностью 620 м2/г и исходного синтезированы катализаторы 40 масс. % Pt/C. Исследована их стабильность к электроокислению в щелочной среде.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе синтезированы и исследованы углеродные носители на основе коммерческой углеродной сажи Ketjen black DJ-600.
Модификацию носителя KB проводили в вертикальном U-образном кварцевом реакторе путем отложения на поверхность сажи пиро-углерода из газовой фазы при 900°С в потоке метана с объемной скоростью 1 мл/с в течение заданного времени. Нагревание и охлаждение проводили в атмосфере чистого аргона.
Текстурные характеристики углеродных носителей определены методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 K с использованием инструмента ASAP 2400 (Micromeritics). Начальная ветка изотермы адсорбции N2 в диапазоне P/P0=0.05-0.2 была использована для расчета удельной поверхности по БЭТ (Skbt) [8] с учетом рекомендаций, описанных в работах [9].
Микроскопическое изучение образцов катализаторов исходных и после электроокисления проводили при помощи прибора JEM-2010CX (ускоряющее напряжение 210кВ, коэффициент сферической абберации объективной линзы 0.5 мм) с разрешением 1.4 А по линиям.
Синтез 40 масс. % Pt/C катализаторов проводили в реакторе при 80 °С. При интенсивном размешивании к раствору H2PtCl6 с заданным количеством углеродного носителя дозировали в течение 15 мин раствор NaOOCH + Na2CO3 (1:2.75 моль/моль) при соотношении NaOOCH/H2PtCl6 = 1:1 моль/моль. После чего суспензию оставляли стареть (до 1 часа), пока не устанавливался рН~6. По окончании осаждения оксидов платины на УН при 80 °С добавляли избыток раствора NaOOCH + Na2CO3 (примерно 1/3 от объёма всего количества раствора, использованного для осаждения) с целью частичного восстановления нанесённых соединений. Через 0.5 ч суспензию охлаждали, осадок отфильтровывали и промывали водой до отрицательной реакции на ионы Ch. Образец сушили в вакууме при комнатной температуре. Окончательное восстановление образца осуществляли в токе H2 при 200°.
Электрохимические исследования проводили с использованием потенциостата-гальваностата AUTOLAB PGSTAT30 в те-флоновой трехэлектродной ячейке с жидким электролитом 0.1М NaOH. В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный стержень (СУ) с нанесенным исследуемым материалом. Электродом сравнения служил ртуть оксидный электрод (РОЭ): Hg/HgO/OH-(электролит). Вспомогательный электрод представлял собой Pt фольгу. Все потенциалы в работе приведены относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ).
Перед началом измерения СУ с нанесенным материалом находился в растворе фонового электролита в течение 20 мин для полного заполнения пор жидкостью. Готовый образец циклировали в диапазоне потенциалов 1-1.5 В ОВЭ со скоростью развертки 0.1 В/с. После определенного количества циклов проводили измерения методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) со скоростью развертки 0.02 В/с.
Электрохимически активную поверхность платины (ЭХАП) в катализаторах определяли по формуле (1).
= ^ (1)
Ян
где Qн (мкКл) - заряд адсорбции и десорбции водорода с поверхности платины, qн = 210 (мкКл/см2) - плотность заряда на поверхности платины [10].
Исходные образцы PtC катализаторов и образцы после 1000 циклов электроокисления исследовали в реакции электровосстановления кислорода (РЭВК) в 0.1 М NaOH.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Основной целью данной работы была разработка методов модифицирования поверхности углеродных носителей углеродсо-держащими соединениями для повышения электрохимической стабильности при сохранении высокой удельной поверхности. В Табл. 1 представлены текстурные характеристики полученных носителей.
Таблица 1. Текстурные характеристики углеродных носителей
С увеличением времени модификации сажи Ketjen black DJ-600 метаном привес массы линейно увеличивается, в то время как значения удельной поверхности и объема пор монотонно уменьшаются. Примечательно, что во всех зауглероженных образцах отсутствуют микропоры и присутствует значи-
обра- время при Удельная Объем
зец контак- вес, поверх- пор, V,
та, мин % ность, S, см3/г
м2/г
KB 0 0 1420 3
KB5 5 15 950 2,6
KB15 15 38 620 2
KB40 40 91 185 0,95
KB65 65 153 145 1,04
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ ТЕКСТУРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И ПОВЫШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ К ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЮ
В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
тельное количество макропор, как видно из изотерм адсорбции азота (Рис. 1).
Было обнаружено, что проведение процесса зауглероживания в течение 15 минут является достаточным для того, чтобы удельная поверхность составила 620 м2/г, что
соответствует требованиям для носителей платиновых катализаторов. С использованием носителя ^15, а также исходного КВ, приготовлены катализаторы 40 масс. % Pt/C.
2000
1500
1000
500
0
55 мин
65 мин
-▲— 40 мин
-▼— 5 мин
-♦— 15 мин
-— исходным
0,0
0,2
0,8
1,0
0,4 0,6
Р/Р0
Рисунок - 1 Изотермы адсорбции азота образцов КВ, модифицированных
пироуглеродом из метана.
Рисунок - 2 Эволюция кривых ЦВА для катализаторов Pt/KB15 (1) и Pt/KB (2) при
циклировании (от 0 до 1000 циклов) потенциала в диапазоне 1 - 1,5 В отн. ОВЭ. Электролит 0,1 М NaOH, скорость развертки 20 мВ/с.
ЦВА кривые для данных катализаторов, регистрируемые в щелочном электролите, являются типичными для платины и характеризуются наличием пиков при 0,27 В, 0,38 В ОВЭ и 0,8 В ОВЭ. Данные полосы относятся к десорбции водорода на разных гранях нано-частиц платины - (110), (100) и (111) соответ-
ственно [11]. В процессе электрохимического окисления в диапазоне 1 - 1,5 В ОВЭ наблюдается постепенное снижение интенсивности наблюдаемых пиков вследствие деградации активного компонента (Рис. 2).
Из полученных данных были рассчитаны зависимости ЭХАП от номера цикла (Рис. 3).
Рисунок - 3 Зависимость от номера цикла электроокисления отношения измеренной ЭХАП к максимальному значению для катализаторов.
Наблюдается линейная зависимость падения ЭХАП платины от номера цикла. Полученные данные показывают, что катализатор на
основе модифицированного носителя показывает более высокую стабильность к электроокислению в щелочной среде. Вероятнее всего, это связано, с повышенной стабильностью модифицированного углеродного носителя.
Для выяснения механизма снижения ЭХАП платины образцы исследованы методом ПЭМ до и после реакции (Рис. 4). Сравнение данных ПЭМ для катализаторов до реакции показывает, что модификация углеродом приводит к заметному утолщению стенок углеродного носителя. Наночастицы платины со средним размером около 3 нм равномерно распределены по всей поверхности обоих носителей. После реакции электроокисления наблюдается спекание наночастиц с образованием червеобразных наноструктур. Вероятнее всего в данном случае определяющую роль играет механизм растворения ионов платины в объеме раствора с последующим осаждением на более крупные частицы.
Рисунок 4 - Микрофотографии ПЭМ образцов PtKB (сверху) и PtKB15 (снизу) до (слева) и после 1000 циклов (справа) электроокисления.
Кроме того, наблюдается достаточно большое количество очень мелких частиц платины размерами менее 2 нм в обоих случаях.
Необходимо отметить, что деградация катализаторов в щелочной среде отличается от таковой в кислой среде, где наблюдается только рост нано-
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ ТЕКСТУРНЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И ПОВЫШЕННОЙ СТАБИЛЬНОСТЬЮ К ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЮ
В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
частиц платины, форма которых остается шарообразной [6].
Для представленных образцов катализаторов были оценены их активности в реакции электровосстановления кислорода в щелочной среде до циклов электроокисления и после электрокисления. Исходные катализаторы PtKB и PtKB15 имеют близкие удельные активности в РЭВК, 83 и 93 мкА/см2(Р), соответственно. После 1000 циклов электроокисления величина удельной активности снижается для обоих катализаторов. В процентном соотношении такое снижение удельной каталитической активности в РЭВК составило 29 % для PtKB и 15 % для PtKBI 5 катализаторов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе предложена технология модификации углеродных материалов для получения материала с заданными свойствами (удельная поверхность, объем пор, повышенная стабильность). Полученные материалы исследованы методом ускоренного циклирования в электрохимической ячейке в щелочной среде для выяснения их стабильности к электроокислению. Показано, что модификация коммерческой сажи Ketjen black DJ 600 метаном в течении 15 мин позволяет получать материал с высокой удельной поверхностью и повышенной стабильностью. Методом ПЭМ показано, что деградация активного компонента PtC катализатора приводит к образованию червеобразных платиновых наноструктур. В данном случае определяющую роль играет механизм растворения платины с последующим переосаждением на более крупные частицы.
Модификация углеродного носителя также влияет на стабильность работы PtC катализатора в РЭВК. Катализатор PtKB15 на основе модифицированного носителя демонстрирует удельную активность в два раза превышающую таковую на PtKB катализаторе после циклов электроокисления.
Работа выполнена в рамках бюджетного проекта № 0303-2015-0007 ИК СО РАН.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Diaz J.M., Alvim-Ferraz M.C.M., Almeida M.F., Rivera-Utrilla J., Sánchez-Polo M. Waste materials for activated carbón preparation and its use in aqueous-phase treatment: A review // Journal of Environmental Management. - 2007. - V. 85. - P. 833-846.
2. Su D.S., Schlogl R. Nanostructured Carbon and Carbon Nanocomposites for Electrochemical Energy Storage Applications // ChemSusChem. - 2010. - V. 3. - P. 136-138.
3. Yang H., Xu Z., Fan M., Gupta R., Slimane R.B., Bland AE., Wright I. Progress in carbon dioxide separation and capture: A review // J. Environm. Sci. - 2008. - V. 20. - № 1. -P. 14-27.
4. Shahgaldi S., Hamelin J. Improved carbon nanostruc-tures as a novel catalyst support in the cathode side of PEMFC: a critical review // Carbon. - 2015. - V. 94. - P. 705-728.
5. Maass S., Finsterwalder F., Frank G., Hartmann R., Merten C. Carbon support oxidation in PEM fuel cell cathodes // Journal of Power Sources. - 2008. - V. 176. - P. 444-451.
6. Gribov E.N., Kuznetsov AN., Voropaev I.N., Golovin V.A, Simonov P.A., Romanenko A.V., Okunev A.G. Analysis of the Corrosion Kinetic of Pt/C Catalysts Prepared on Different Carbon Supports Under the "Start-Stop" Cycling // Electrocatal-ysis. - 2016. - V. 7. - P. 159-173.
7. Piana M., Boccia M., Filpi A, Flammia E., Miller H.A, Orsini M., Salusti F., Santiccioli S., Ciardelli F., Pucci F. H2/air alkaline membrane fuel cell performance and durability, using novel ionomer and non-platinum group metal cathode catalyst // J. Power Sources. - 2010. - V. 195. - № 18. - P. 5875-5881.
8. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers // J. Am. Chem. Soc. - 1938. -V. 60. - P. 309-319.
9. Mel'gunov M.S., Ayupov AB. Direct method for evaluation of BET adsorbed monolayer capacity // Micropor. Meso-por. Mater. - 2017. - V. 243. - P. 147-153.
10. Trasatti S., Petrii O.A Real surface area measurements in electrochemistry // Pure Appl. Chem. - 1991. - V. 63. -№ 5. - P. 711-734.
11. Markovic N., Gasteiger H., Ross P.N. Kinetics of Oxygen Reduction on Pt(hkl) Electrodes: Implications for the Crystallite Size Effect with Supported Pt Electrocatalysts // J. Electro-chem. Soc. - 1997. - V. 144. - № 5. - P. 1591-1597.
Гоибов Евгений Николаевич - к.х.н., старший научный сотрудник, рук. Группы низкотемпературных электрокаталитических процессов ФГБУН Институт катализа им. ГК Борескова СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, дом 5, тел (383) 3269432, e-mail: gri-bov@catalysis.ru
Кузнецов Алексей Николаевич - младший научный сотрудник Группы низкотемпературных электрокаталити-ческих процессов ФГБУН Институт ката-лиза им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, дом 5, тел (383) 3269507, e-mail: kan@jcatalysis.ru
Шерстюк Ольга Викторовна -научный сотрудник Группы низкотемпературных электрокаталитических процессов ФГБУН Институт катализа им. Г.К Борескова СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, дом 5, тел (383) 3269507, e-mail: sherstuk@catalysis.ru
Головин Виктор Александрович - м.н.с. Группы низкотемпературных электрокаталитических процессов ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, дом 5, тел (383) 3269432, e-mail: golovin@catalysis.ru
