CC BY
86
DOI: 10.26730/1999-4125-2017-6- 184-189
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 620.93; 620.91
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДОВ В СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ
INVESTIGATION OF PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES FOR APPLICATION AS ELECTRODES IN SUPERCAPACITORS
Чичкань Александра Сергеевна3,
канд.техн. наук, научный сотрудник лаборатории , AlexCsh@yandex.ru Chichkan Aleksandra S.3, C.Sc. (Engineering), senior research fellow
Пузынин Андрей Владимирович1'3, кандидат физ.-мат. наук, доцент кафедры физики, doran@ngs.ru Puzynin Andrey V.1'3, candidate of physico-mathematical sciences, associate professor
Чесноков Владимир Викторович2'3, доктор хим. наук, ведущий научный сотрудник, chesn@catalysis.ru Chesnokov Vladimir V.2'3, C.Sc. (Chemistry),. leading research fellow
Михайлова Екатерина Сергеевна1'3, ассистент кафедры , MihaylovaES@iccms.sbras.ru Mikhailova Ekaterina S.1'3, assistant, research fellow Сальников Антон Васильевич2'3, инженер 1 категории, salnikov@catalysis.ru Salnikov Anton V. 2'3, the engineer of 1 category Исмагилов Зинфер Ришатович1'2'3, член-корреспондент РАН, зав. Каф., Zinfer 1@mail.ru
Ismagilov Zinfer R. 12'3, Corresponding Member of the RAS, head of the department
'Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 650000, Россия, г. Кемерово, ул. Весенняя, 28
'T.F. Gorbachev Kuzbass State Technical University, 28 street Vesennyaya, Kemerovo, 650000, Russian Federation
2Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090, Россия, г. Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева, 5
2Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, 630090, Novosibirsk, pr. Lavrentieva 5, Russian Federation 3 Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского Отделения Российской академии наук, 650000, Россия, г. Кемерово, пр. Советский, 18
3 Federal Research Center of Coal and Coal chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences, 650000, Kemerovo, Sovietsky Av.,18, Russian Federation
Аннотация: В работе представлены исследования электроемкостных характеристик углеродных нанотрубок, модифицированных атомами азота. Исследования проводились с помощью двухэлектрод-ной ячейки в щелочном и кислотном электролите. Показано увеличение значения удельной емкости в кислотном электролите H2SO4 (1M) для углеродных нанотрубок, допированных азотом N-ОУНТ.
Abstract: The paper presents studies of the electrical capacitive characteristics of carbon nanotubes modified by nitrogen atoms. The investigations were carried out using a two-electrode cell in an alkaline and acid electrolyte. An increase in the specific capacitance in the acid electrolyte H2SO4 (1M) for carbon nanotubes of nitrogen-doped N-SCNT is shown.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, суперконденсаторы, циклическая вольтамперометрия, удельная емкость
Keywords: carbon nanotubes, supercapacitors, cyclic voltammetry, specific capacity
В настоящее время суперконденсаторы широко используются в силовой электронике и гибридных электромобилях. Основные преимущества суперконденсаторов по сравнению с аккумуляторами - это значительно меньшее время, требуемое на перезарядку и на порядки большее количество выдерживаемых циклов заряда-разряда [1]. Основное отличие суперконденсатора от аккумулятора заключается в том, что накопление и отдача электрической энергии происходит не за счет электрохимических реакций, как в аккумуляторе, а за счет двойного электрического слоя (ДЭС) формирующегося на развитой поверхности
электродов конденсатора. Рабочее напряжение большинства суперконденсаторов находится в пределах 1,2 - 2,5 В. Они хорошо выдерживают кратковременные перегрузки по напряжению.
Таблица 1. Однослойные углеродные нанотрубки (ОУНТ) и однослойные углеродные нанотрубки, допированные азотом (N-ОУНТ). Table 1. Single-walled сагЬоп nanotubes (SWCNTs) and single-walled carbon nanotubes doped with nitrogen (N-SWNT)._
№ образца Образец
1. ОУНТ 850
2. N-ОУНТ 700
Суперконденсаторы с активированным углем в качестве активного материала, являются самыми распространенными из-за их низкой стоимости, высокой ёмкости и стабильности при длительном циклировании [2]. Высокопористые углеродные материалы используются в качестве электродного материала благодаря их высокой площади поверхности и электрохимической стабильности; чаще всего применяются углеродные материалы с площадью поверхности (1500-2000 м2/г). В таких устройствах накопление заряда электростатиче-
ское и ионы электролита обратимо адсорбируются в ДЭС структуры электрода из пористого углерода.
Нами выполнен большой объем по синтезу и исследованию уникальных свойств углеродных нанотрубок (УНТ) и углеродных нановолокон (УНВ): удельная поверхность, электропроводность, модифицирование азотом и кислородом, спектры РФЭС, КР, СЭМ и ПЭМ [3-10]. Их электрохимическая стабильность - открывают широкие перспективы их применения, в том числе в качестве материала для суперконденсаторов.
Объект исследования: однослойные угле-
родные нанотрубки (ОУНТ) и углеродные нанотрубки, допированные азотом (М-ОУНТ), представлены в табл. 1.
Методы исследования: В настоящей работе была исследована возможность применения однослойных углеродных нанотрубок (УНТ), модифицированных азотом, в качестве электродов в суперконденсаторах. Модификация поверхности азотом проводилась обработкой УНТ в среде 40%МНз-С2Н4 при температуре 700 °С.
Для азотирования использовали коммерческие углеродные нанотрубки с высоким содержанием однослойных УНТ в общей массе. Исходные углеродные нанотрубки, представляющие собой пучки УНТ (рис. 1) с диаметром 1-3 нм и удельная поверхность 900 м2/г, были обработаны в соляной кислоте для удаления остатков катализатора, промыты до нейтральной рН и высушены при 200 °С. Обработку образцов № 1 -3 проводили в проточном реакторе с весами Мак-Бена с чувствительностью по измерению массы 1-10-4 г. Образец № 1 (ОУНТ 850) был восстановлен в потоке Н2/АГ при нагреве до 600 °С, далее прогрет в аргоне до 850 °С., образец № 2 -ОУНТ 700) - нагрет в аргоне до 700 °С, затем азотирован в среде 40%МНз-С2Н4.
Рис. 1. Фотографии пучка УНТ с диаметрами трубок 1-3 нм полученные на просвечивающем электронном микроскопе Fig. 1. Transmission electron microscopic photographs of the CNT bundle with tube diameters of 1-3 nm
Рис. 2. СVs-кривые при скорости сканирования 10, 20, 30, 40 мВ/с для углеродных нанотрубок: а) ОУНТ 850 с добавлением 20 % электронопроводящей сажи в электролите (6M) KOH; б) N-ОУНТ 700 с добавлением 20 % электронопроводящей сажи в электролите (1M) H2SO4. Fig.2. CVs-curves at the scan rate of10, 20, 30, 40 mV/sfor carbon nanotubes: a) SWCNT850 with the addition of 20% electron-conducting soot in the electrolyte (6M) KOH; b) N-SWNT 700 with the addition of 20% electron-conducting soot in the electrolyte (1M) H2SO4.
В работе использовались электроды суперконденсатора массой 12,5 мг, состоящие из смеси композитной углеродной матрицы 80 % вес. и 20 % вес. ацетиленовой сажи (чистота > 99,9%) -электронопроводящей добавки. Данная смесь измельчалась до однообразного порошка в агатовой ступке. В полученный порошок добавляли несколько капель водного раствора КОН (6М), либо И2804 (1М) и помещали полученную суспензию в
ячейку суперконденсатора, где медленно сдавливали специальными графитовыми цилиндрами -токоприемниками с помощью пружин.
Для изучения электрохимических свойств данных композитов сконструирована специальная ячейка суперконденсатора, чертеж которой и методика расчета удельной ёмкости показаны в работе [11].
Ячейка суперконденсатора подключалась к
Рис. 3. Зависимости удельной емкости углеродных нанотрубок от скорости сканирования в электролите (1M) H2SO4: 1) ОУНТ 850 с добавлением 20 % электронопроводящей сажи, 2) N-ОУНТ 700 с добавлением 20 % электронопроводящей сажи. Fig.3. Dependences of specific capacity of carbon nanotubes on scanning speed in electrolyte (1M) H2SO4:
1) SWCNT 850 with addition of 20% electron-conducting soot;
2) N-SWNT 700 with addition of 20% electron-conducting soot.
измерительно-питающему устройству «ИПУ-1», массив данных с которого автоматически переносился на компьютер через USB-порт.
Измерение электродных характеристик проводилось методом циклической вольтамперометрии на измерительно-питающем устройстве «ИПУ-1» в интервале от -1 В до 1 В при разных скоростях развертки потенциала: 10, 20, 30, 40 mV/s. При исследовании углеродных композитов использовалась симметричная конструкция ячейки.
Вольтамперные кривые двух образцов показавших наибольшее значение удельной емкости в щелочном и кислотном электролите представлены на рис. 2.
Зависимости удельной емкости от скорости сканирования в кислотном электролите для углеродных нанотрубок ОУНТ 850 и N-ОУНТ 700 c добавлением 20 % электронопроводящей сажи представлена на рис. 3.
Экспериментально полученные значения удельной емкости для углеродных нанотрубок (ОУНТ) и углеродных нанотрубок допированных азотом (N-ОУНТ), в щелочном KOH и кислотном H2SO4 электролите, представлены в сводной таб-
лице 2.
Результаты:
1. Результаты экспериментов для углеродных нанотрубок ОУНТ 850 в щелочном электролите показали, что, при увеличении скорости сканировании с 10 до 40 мВ/с удельная емкость образцов не изменяется, а у образца ^ОУНТ 700 наблюдается небольшое увеличение значения удельной емкости с 14,5 до 23,5 Ф/г.
2. В серии экспериментов с кислотным электролитом H2SO4 (1М) для обоих образцов наблюдается увеличение емкостных характеристик при увеличении скорости сканирования с 10 до 40 мВ/с.
3. Наблюдается рост значения удельной емкости для углеродных нанотрубок допированных азотом ^ОУНТ 700 в кислотном электролите H2SO4 (1М). Это связано с тем, что на электродах ^-ОУНТ) происходят два процесса: двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевский.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 15-13-10043).
Таблица 2. Удельная емкость углеродных нанотрубок при разных скоростях сканирования. Table 2. Specific capacity of carbon nanotubes at different scanning rates.
Скорость сканирования, мВ/с Удельная емкость, Ф/г. ОУНТ 850, KOH Удельная емкость, Ф/г. N- ОУНТ 700, KOH Удельная емкость, Ф/г. ОУНТ 850, H2SO4 Удельная емкость, Ф/г. N-ОУНТ 700, H2SO4
10 59 14,5 65 194
20 64 19 86 200
30 64 21,6 96,6 203,3
40 64 23,5 108,5 205
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Полностью углеродный суперконденсатор [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.akkolab.ru/ru/specialization/all-carbon-supercapacitor.html.- [30.04.2017].
2. Электрохимическая энергетика / А. Ю. Рычагов [и др.]. - 2012. - Т. 12. - № 4. - С. 167-180.
3. Разработка способа допирования углеродных наноматериалов азотом / О.Ю. Подъячева, З.Р. Исмагилов, Р.А.Буянов // Химия в интересах устойчивого развития, 2016. - Т. 24. - № 1. - С. 57-60.
4. Catalytic properties of palladium nanoparticles deposited on undoped and nitrogen doped carbon nano-fibres in selective hydrogenation of acetylene / V.V. Chesnokov, O.Yu. Podyacheva, Z.R. Ismagilov // Химия в интересах устойчивого развития, 2016. - Т. 24. - № 4. - С. 521-527.
5. Comparison of growth mechanisms of undoped and nitrogen-doped carbon nanofibers on nickel-containing catalysts / V.V.Chesnokov, O.Yu. Podyacheva, A.N. Shmakov, L.S. Kibis, A.I. Boronin, Z.R. Ismagilov // Chinese Journal of Catalysis, 2016. - Т. 37. - № 1. - Р. 169-176.
6. Observation of the superstructural diffraction peak in the nitrogen doped carbon nanotubes: simulation of the structure / A.N. Suboch, S.V. Cherepanova, L.S. Kibis, D.A. Svintsitskiy, O.A. Stonkus, A.I. Boronin, V.V. Chesnokov, A.I. Romanenko, Z.R. Ismagilov, O.Yu. Podyacheva // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2016. - Т. 24. - № 8. - Р. 520-530.
7. Formation and study of porous alumina and catalytic coatings by the use of cold gas dynamic spraying method / N.V. Shikina., O. Yu. Podyacheva, V. Kosarev, Z.R. Ismagilov // Materials and Manufacturing Processes, 2016. - Т. 31. - № 11. - Р. 1521-1526.
8. Синтез и изучение наноструктурированных гибридных азот- и металлсодержащих углеродных материалов / Ю.Г. Кряжев, В.С. Солодовниченко, И.В. Аникеева, З.Р.Исмагилов, О.Ю. Подьячева, Р.И. Квон, В.А. Дроздов, В. А. Лихолобов // Химия твердого топлива, 2015. - № 1. - С. 3.
9. Synthesis of "Silica - Carbon Nanotubes" Composite and Investigation of its Properties / V.V. Chesnokov, A.S. Chichkan, V.S. Luchihina, E.A. Paukshtis, V.N. Parmon, Z.A. Mansurov, Z.R. Ismagilov // Eurasian Chemico-Technological Journal, 2015. - № 17. - P. 95-100.
10. Highly Dispersed Palladium on Carbon Nanofibers for Hydrogenation of Nitrocompounds to Amines / N.K. Eremenko, O.Yu. Podyacheva, Z.R. Ismagilov, I.I. Obraztsova, A.N. Eremenko, L.S. Kibis, D.A. Svintsitskiy // Chemico-Technological Journal, 2015. - №17. - Р.101-103
11. Ultrasonic assisted fabrication of nanocomposite electrode materials Au/C for low-voltage electronics / Simenyuk G.Y., [and etc.] // Materials and Manufacturing Processes, 2016. - Т. 31. - № 6. - С. 739-744.
REFERENCES
1. Polnost'yu uglerodnyy superkondensator [Elektronnyy resurs] - Rezhim dostupa: http://www.akkolab.ru/ru/specialization/all-carbon-supercapacitor.html.- [30.04.2017].
2. Elektrokhimicheskaya energetika / A. Yu. Rychagov [i dr.]. - 2012. - T. 12. - № 4. - S. 167-180.
3. Razrabotka sposoba dopirovaniya uglerodnykh nanomaterialov azotom / O.Yu. Pod"-yacheva, Z.R. Ismagilov, R.A.Buyanov // Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya, 2016. - T. 24. - № 1. - S. 57 -60.
4. Catalytic properties of palladium nanoparticles deposited on undoped and nitrogen doped carbon nano-fibres in selective hydrogenation of acetylene / V.V. Chesnokov, O.Yu. Podyacheva, Z.R. Ismagilov // Khimiya v interesakh ustoychivogo razvitiya, 2016. - T. 24. - № 4. - S. 521-527.
5. Comparison of growth mechanisms of undoped and nitrogen-doped carbon nanofibers on nickel-containing catalysts / V.V.Chesnokov, O.Yu. Podyacheva, A.N. Shmakov, L.S. Kibis, A.I. Boronin, Z.R. Ismagilov // Chinese Journal of Catalysis, 2016. - T. 37. - № 1. - R. 169-176.
6. Observation of the superstructural diffraction peak in the nitrogen doped carbon nanotubes: simulation of the structure / A.N. Suboch, S.V. Cherepanova, L.S. Kibis, D.A. Svintsitskiy, O.A. Stonkus, A.I. Boronin, V.V. Chesnokov, A.I. Romanenko, Z.R. Ismagilov, O.Yu. Podyacheva // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2016. - T. 24. - № 8. - R. 520-530.
7. Formation and study of porous alumina and catalytic coatings by the use of cold gas dy-namic spraying method / N.V. Shikina., O. Yu. Podyacheva, V. Kosarev, Z.R. Ismagilov
// Materials and Manufacturing Processes, 2016. - T. 31. - № 11. - R. 1521-1526.
8. Sintez i izuchenie nanostrukturirovannykh gibridnykh azot- i metallsoderzhashchikh uglerodnykh materi-alov / Yu.G. Kryazhev, V.S. Solodovnichenko, I.V. Anikeeva, Z.R.Ismagilov, O.Yu. Pod'yacheva, R.I. Kvon, V.A. Drozdov, V.A. Likholobov // Khimiya tverdogo topliva, 2015. - № 1. - S. 3.
9. Synthesis of "Silica - Carbon Nanotubes" Composite and Investigation of its Properties / V.V. Chesnokov, A.S. Chichkan, V.S. Luchihina, E.A. Paukshtis, V.N. Parmon, Z.A. Man-surov, Z.R. Ismagilov // Eurasian Chemico-Technological Journal, 2015. - № 17. - P. 95-100.
10. Highly Dispersed Palladium on Carbon Nanofibers for Hydrogenation of Nitrocompounds to Amines / N.K. Eremenko, O.Yu. Podyacheva, Z.R. Ismagilov, I.I. Obraztsova, A.N. Ere-menko, L.S. Kibis, D.A. Svintsitskiy // Chemico-Technological Journal, 2015. - №17. - R.101-103
11. Ultrasonic assisted fabrication of nanocomposite electrode materials Au/C for low-voltage electronics / Simenyuk G.Y., [and etc.] // Materials and Manufacturing Processes, 2016. - T. 31. - № 6. - S. 739-744.
Поступило в редакцию 15.10.2017 Received 15.10.2017
