CC BY
58
УДК 538.915+975:544.22.022.343:544.225.22+25
О.С. Лебедева, Н.Г. Лебедев
ПЬЕЗОРЕЗИСТИВНЫЙ ЭФФЕКТ В ПРИМЕСНЫХ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ В ПРИБЛИЖЕНИИ «ХАББАРД-I»
O.S. Lebedeva, N.G. Lebedev
THE PIEZORESISTIVE EFFECT IN DOPED SINGLE-WALLED CARBON NANOTUBES IN THE «HUBBARD-I» APPROACH
В работе представлены результаты теоретического исследования пьезорезистивных свойств примесных однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) двух структурных модификаций: типов «arm-chair» и «zig-zag». Электронная структура нанотрубок, допированных точечными дефектами замещения, рассчитывалась в рамках моделей Хаббарда и Андерсона с учетом куло-новской корреляции электронов в приближении «Хаббард-I». В качестве акцепторной и до-норной примесей были выбраны соответственно азот и бор. Компоненты тензора эластопро-водимости — основной характеристики пьезорезистивного эффекта — были рассчитаны аналитически, прослежена их зависимость от концентрации дефектов, а также от величины относительной деформации растяжения и сжатия.
ПЬЕЗОРЕЗИСТИВНОСТЬ; ДЕФЕКТЫ ЗАМЕЩЕНИЯ; МОДЕЛЬ АНДЕРСОНА; МЕТОД ФУНКЦИЙ ГРИНА; ТЕНЗОР ЭЛАСТОПРОВОДИМОСТИ.
This article presents the results of theoretical research of the piezoresistive properties of doped singlewalled carbon nanotubes (SWNT ) of two structural modifications : «arm-chair» and «zig-zag» types. The electronic structure of nanotubes doped by the substitution point defects is calculated within the Hubbard and Anderson models taking into account the Coulomb electron correlation in the «Hubbard-I» approximation. Nitrogen and boron were chosen as the acceptor and donor impurities, respectively. The elastic conductivity tensor — main characteristics of the piezoresistive effect was analytically calculated, their dependence on the concentration of defects and the magnitude of the strain of tension and compression was analyzed.
PIEZORESISTANCE; SUBSTITUTIONAL DEFECTS; ANDERSON MODEL; GREEN'S FUNCTIONS METHOD; ELASTIC CONDUCTIVITY TENSOR.
Пьезорезистивный эффект — явление изменения электропроводности полупроводников, обусловленное приложением анизотропной деформации, [1] — традиционно исследовался как теоретически, так и экспериментально [2, 3] в ряде классических полупроводников (например, в кремнии и германии). Он лежит в основе процесса управления преобразованием механической энергии в электрическую в таких устройствах и приборах, как сенсоры и пьезорезистив-ные тензодатчики давления [4, 5].
С открытием новых форм углерода (углеродные нанотрубки, графен, графеновые ленты) [6]
появилась возможность их активного использования в качестве элементной базы современных наноэлектромеханических устройств [7—10]. Вы-сокопроводящие свойства этих наноматериалов, а также их чувствительность к внешним механическим нагрузкам [11] открывают возможности эффективного применения однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) в наносенсорике, что подтверждается многочисленными теоретическими и экспериментальными исследованиями [12].
В упомянутых работах пьезорезистивность углеродных наночастиц исследуется в идеальных
наноматериалах в условиях отсутствия примесеи и других неодноростеИ структуры. Использование примесных наночастиц в современной на-ноэлектронике значительно удешевит процесс производства и позволит эффективно управлять их пьезорезистивными свойствами путем варьирования концентрации дефектов.
В свете вышесказанного представляется актуальным выбор углеродных нанотрубок и гра-феновых лент в качестве объекта исследования, а также изучение пьезорезистивных свойств углеродных наночастиц и возможностей их модуляции вследствие изменения концентрации донорных и акцепторных примесей.
Углеродные наночастицы можно отнести к сильно коррелированным электронным системам из-за сильного кулоновского взаимодействия электронов на одном узле, поэтому феноменологический подход в рамках модели Хаббарда [13] оправдан [14]. Диагональность того или иного слагаемого в модельном гамильтониане Хаббарда позволяет рассматривать многоэлектронные системы в двух предельных случаях: и ^ Ег и и » Ег , где Ег — запрещенная зона у полупроводниковых наночастиц. Первый предельный случай в применении к расчету тензора эластопроводимости ОУНТ и гра-фена без учета кулоновской корреляции электронов был рассмотрен в работе [15], результаты которой согласовывались с пьезорезистивными константами, полученными в экспериментальном исследовании материалов на основе кремния [3]. Промежуточный вариант, когда и~ Е^ более интересен с физической точки зрения, потому что именно в этой области можно наблюдать наиболее сильные корреляционные эффекты, приводящие в некоторых случаях даже к фазовому переходу. Последний случай и рассматривается в настоящей работе, при этом ку-лоновская корреляция электронов учитывается в модельном гамильтониане при расчете зонной структуры примесных ОУНТ
В предлагаемой статье проведено теоретическое исследование пьезорезистивного эффекта в идеальных и примесных УНТ В рамках феноменологических моделей Хаббарда и Андерсона [13] осуществлен теоретический расчет зонной структуры и продольной компоненты тензора эластопроводимости углеродных нанотрубок различной геометрической модификации, изу-
чено влияние на него кулоновской корреляции электронов в приближении «Хаббард-1» [13], а также типа и концентрации донорных и акцепторных примесей.
Выбор модели и основные уравнения
Как упоминалось выше, для моделирования электронного строения углеродных нанотрубок оказалось оправданным применение стандартной модели Хаббарда, которая учитывает только энергию п-электронов (приближение Хюккеля), их кулоновское взаимодействие на одном узле, и не учитывает энергию ст-электронов и электрон-фононное взаимодействие. В общепринятых обозначениях гамильтониан стандартной модели Хаббарда в терминах вторичного квантования в представлении Гейзенберга имеет следующий вид [13]:
Н = Х^а'";+Аа" 1 АО
а +ЛО-ЦХ +
]О
и I а
'аа' аа] -аа] -а
(1)
где уд — интеграл перескока (матричный элемент перехода) электрона с одного узла на другой; ^ — химический потенциал, учитывающий постоянство числа электронов в системе; и— энергия кулоновского взаимодействия электронов на одном узле; а+а и а — ферми-операторы рождения и уничтожения электрона с координатами г ' и спином ст нау'-м узле решетки; Д — индекс соседних узлов.
Для нахождения зонной структуры идеальных углеродных наночастиц с учетом кулонов-ского взаимодействия электронов воспользуемся методом функций Грина [16]. Формализм функций Грина (ФГ) в приближении «Хаббард-1» приводит к ФГ вида [13]
оа (к, Ш)=
л)
Р2)(к)
Е - ЕоО(к) + ц Е - Е0а)(к) V
(2)
где
Ри)(к) =
1 ±
Ео(к) -и (1 - 2й_а )
•\/ео(к)2 - 2ео(к)и (1 - 2и_я) + и 2
а полюс ФГ описывает зонную структуру идеальных ОУНТ с учетом кулоновской корреляции электронов:
4g2)(k) =
e0(k) + U ^e0(k)2 - 2e0(k)U (1 - 2n_a)+U2
(3)
Здесь к — волновой вектор, принадлежащий зоне Бриллюена ОУНТ; п-а — число уже имеющихся в зоне электронов с противоположным спином; е0(к) — электронный спектр идеальных ОУНТ, описываемый с помощью известного двумерного дисперсионного соотношения, которое в п-элект-ронном приближении Хюккеля [17] имеет вид [6]
Eo(k) = ±Yo \1 ± 4cos
f 3kxR0 > cos №yR01
2 V у 2 V У
+ 4cos
J3kyRo
11/2
(4)
e(k) =
= e0(k) + R^ 5,
(5)
Тогда электронный спектр ОУНТ можно представить в соответствии с формулами (3) и (5) в общем виде как
Еа(к)=
x(k) + U ±^га (k)2 _ 2еа (k)U (1 _ 2n_c) + U2
, (6)
где у0 ® 1,4 эВ — интеграл перескока, оцененный как двухатомный резонансный параметр метода MNDO; kx и ky — волновые числа, одно из которых квантуется вдоль периметра нанотрубки в зависимости от ее типа, а второе — непрерывно вдоль оси трубки; R0 ® 1,44 А — межатомное расстояние. Параметр кулоновского взаимодействия электронов U = 10 эВ выбран в соответствии с квантово-химическим полуэмпирическим методом MNDO [17].
Полюса ФГ E0(k) (3) представляют собой спектр собственных значений электронов рассматриваемой системы и показывают, что куло-новская корреляция электронов ведет к расщеплению спектра на две хаббардовские подзоны. Использованное приближение аналогично описанию движения электрона при некотором среднем распределении других электронов (типа среднего поля или одноэлектронного приближения Хартри) и известно в литературе как приближение «Хаббард-I» [13].
Для моделирования электронного строения деформированных сжатием (растяжением) ОУНТ в соответствии с работой [15] ввиду малости смещения атомов из положения равновесия выражение (4) можно разложить в ряд, ограничиваясь первыми двумя слагаемыми:
Эе dR
где 5 = (R — R0)/R0 — относительное изменение длины С-С связи; e0(k) — дисперсионные соотношения недеформированных УНТ типов «arm-chair» и «zig-zag», которые выражаются формулой (4).
где а — индекс зоны, равный 0 или «пусто» соответственно для недеформированной и деформированной нанотрубок.
Зонная структура ОУНТ, допированных точечными дефектами замещения, рассматривалась в рамках периодической модели Андерсона, которую традиционно применяют для описания электронных состояний кристалла с предельно малыми концентрациями дефектов [13]. Она заключается в отдельном рассмотрении коллективизированных и локализованных электронов. Гамильтониан модели с учетом общепринятых обозначений в терминах вторичного квантования описывается с помощью следующего выражения [13]:
H = X Eka+a akа
+ X Eidl
■ta dia +
ka ia
= XVki (aka di a +dia aka X ika
(7)
где а+а и ака — фурье-образы операторов Ферми рождения и уничтожения электронов кристаллита в состоянии с волновым вектором к и спином а; йко и йко — операторы Ферми рождения и уничтожения электронов на узле соответствующего дефекта; Ек = Е(к) —зонная структура нанотрубок в приближении «Хаббард-1»; Е1 — энергия электронов на дефекте; Ук1 — фурье-образ энергии Усс гибридизации электронов ОУНТ и электронов точечного дефекта, которую также можно оценить как двухатомных резонансный параметр полуэмпирического метода ММБО: 1
Vik =~h VCD X exp(( krj);
Vcd = 2(Pc+Pd)^ ;
rj = ri +1,
(8)
где Брр — интеграл перекрывания 2рг-орбиталей, принадлежащих атому углерода и атому дефекта; РС и рс — одноатомные резонансные параметры метода ММБО; РС = -7,93 эВ; рв = -8,25 эВ;
= -20,4 эВ соответственно для углерода, бора и азота; А — вектор между соседними атомами углерода.
Зонная структура примесных ОУНТ рассчитывалась с помощью метода функций Грина [16] с модельным гамильтонианом Андерсона (7). В итоге согласно общей теории модели Андерсона [13] полюс ФГ дает выражение для электронного строения ОУНТ, которое с учетом однородного распределения невзаимодействующих примесей и соотношения (8) в приближении ближайших соседей можно представить следующей формулой:
Еа (к)=
E + Ea(k)( -Ea(k))2 + 36\VCd\
2 NL
N
, (9)
Vcd - v(0) + r
dR
L§,
dVcD = (Pc+Pd) A ^
dR 2 dR
pp'
(10)
йУсв/йЯ ® 3,09 эВ/А — для атома бора и йУсн/йЯ ® 2,82 эВ/А — для атома азота.
Тензор эластопроводимости
Расчет продольной компоненты тензора эла-стопроводимости осуществлялся в соответствии с его определением [1]:
АУ = Х
/_\ Х mu.v,nl ^nl \a) nl
(11)
где nl — компоненты тензора эластопроводимости; еп1 — компоненты тензора деформации; Аацу — изменение компоненты тензора удельной проводимости вследствие деформаций; индексы v, n, l = х, y, z. В случае одномерных ОУНТ можно рассчитать продольную компоненты тензора вдоль оси нанотрубки: mxxxx = M и е^ = 5 для «zig-zag»; myyyy = M и
yy
= 5 для «arm-chair» ОУНТ.
где N — число элементарных ячеек; — количество точечных дефектов; Еа(к) — зонная структура идеальных нанотрубок с учетом кулонов-ской корреляции электронов; а, г — индексы зоны соответственно недеформированной и деформированной ОУНТ.
В качестве примера акцепторных и донор-ных примесей выбраны атомы бора и азота. Оценки модельных параметров гамильтониана проводились в рамках квантово-химических полуэмпирических методов ММБО [17]; энергии Е1 ^-электрона на атоме бора и азота составляют соответственно величины 0,0 и —3,28 эВ. Потенциалы Усс электронов на примесных атомах: Усв = —1,70 эВ и Усм = —1,80 эВ соответственно для бора и азота.
Модельный учет деформации растяжения (сжатия) примесных ОУНТ проводится в соответствии с разложением (5). Кроме того, потенциал гибридизации Усс при деформации также изменяет свою величину вследствие зависимости от длины связи Я. Поэтому целесообразно разложить его в ряд аналогично прыжковому интегралу (5):
■ ЭУсо
Удельная проводимость деформированной и недеформированной ОУНТ вычислялась с использованием формулы Кубо — Гринвуда [18] методом функций Грина [16]. Подробный аналитический вывод расчетной формулы для продольной проводимости ОУНТ описан в работе [15]. Окончательная формула для расчета проводимости углеродных наночастиц в однозон-ном приближении может быть представлена в виде
2
= 2 1 пе V- 2k то ХХ'ц
kB1 о k,a q,%
ХХуц (kK(q) <
>[< %>+8kq
(1-< nk a >
(12)
где к, q — волновые векторы, лежащие в пределах зоны Бриллюена; ст, X — спиновые индексы; е — элементарный заряд; кв — константа Боль-цмана; Т — абсолютная температура; О — объем кристалла; ^(к) = УцЕа(к)/Ь — компоненты скорости электрона в зоне Бриллюена; <%а> — распределение Ферми — Дирака,
-1
(nka> =
Eg ( k)
ekBT +1
(13)
где Ea(k) — электронные спектры недеформи-рованных или деформированных идеальных или примесных ОУНТ типов «zig-zag» и «arm-chair», которые выражаются соответственно формулами (6) и (9).
С учетом (12) расчет продольной компоненты тензора эластопроводимости M для ряда ОУНТ в случае половинного заполнения зоны (n_a = 1) проводился в соответствии с формулой
Г dE(k) dE(q)
ХХ - -. n^
M -
dk dq
(1 -nka)]
vvdEo(k) dEo(q) n
ХХ - - nk
k,a q,X
dk dq
(1 -nka)]
^•(14)
CD
Пьезорезистивность идеальных УНТ с учетом кулоновской корреляции
Модифицированная деформацией зонная структура идеальных ОУНТ описана и проанализирована в работе [15]. Сравнительный анализ зонной структуры, представленной в [15] и рассчитанной по формуле (6), не выявил качественных различий. Количественные характеристики зависимости пьезорезистивных констант с учетом кулоновской корреляции электронов от диаметра ОУНТ представлены на рис. 1 и 2.
На основе формулы (14) проведен теоретический расчет продольной компоненты тензора эластопроводимости Мряда ОУНТ разных типов для относительной деформации растяжения (сжатия) 8, равной 0,035; 0,069; 0,104 и 0,25, что
соответствует изменению длины Л межатомных связей до значений 1,49; 1,539; 1,59; 1,8 А при растяжении и 1,39; 1,341; 1,29; 1,08 А при сжатии (табл. 1). Численные результаты получены при конечной температуре Т = 300 К.
Расчеты показали, что для всех проводящих ОУНТ продольная компонента тензора эластопроводимости принимает одно и то же значение, которое увеличивается с ростом деформации растяжения и уменьшается при сжатии УНТ. Для полупроводниковых ОУНТ значение М увеличивается с ростом их диаметра (см. рис. 1). Наибольшее значение деформации соответствует экспериментальным данным и упругой деформации при сжатии (растяжении) менее 25 %, как показано в работе [15].
9 19 29 39 49 58 68 78 88 98 й, А
Рис. 1. Зависимость продольной компоненты тензора эластопроводимости М от диаметра й полупроводящих растянутых нанотрубок при значениях модуля относительной деформации 8, равных 0,035 (1), 0,069 (2), 0,104 (3) и 0,25 (4)
ОгарИеие
29
39
49
58
68
78
88
98 й, А
Рис. 2. Зависимость продольной компоненты тензора эластопроводимости М от диаметра й сжатых полупроводящих нанотрубок. Кривые 1, 2, 3, 4 при значениях модуля относительной деформации 8, равных 0,035 (1), 0,069 (2), 0,104 (3) и 0,25 (4)
Таблица 1
Продольная компонента М тензора эластопроводимости ОУНТ в зависимости от концентрации акцепторных дефектов N и относительной деформации 5 растяжения (5 > 0)
Тип ОУНТ Продольная компонента М тензора эластопроводимости
(и, т) 51 = 0,035 52 = 0,069 53 = 0,104 5епё = 0,25
0 3,58 3,66 3,75 4,11
(5, 5) 1 10 5,77 8,05 6,22 9,15 6,73 10,53 9,56 21,24
100 6,14 7,07 8,72 30,65
0 3,58 3,66 3,75 4,11
(10, 10) 1 10 5,77 7,88 6,22 8,99 6,73 10,37 9,56 21,01
100 3,25 2,89 3,08 14,26
0 3,58 3,66 3,75 4,11
(9, 0) 1 5,77 6,22 6,73 9,56
10 8,04 9,14 10,52 21,22
100 4,75 5,94 7,76 29,34
0 -22,66 -13,85 -9,53 -4,0
(10, 0) 1 10 -11,48 -10,49 -9,38 -8,88 -7,73 -7,48 -3,97 -3,97
100 0,99 0,03 -1,13 -3,67
0 -6,46 -5,79 -5,19 -3,42
(50, 0) 1 -5,72 -5,27 -4,83 -3,34
10 -4,24 -4,56 -4,73 -3,77
100 1,87 1,48 1,11 -1,56
0 -2,15 -2,14 -2,12 -1,94
(100,0) 1 10 -0,46 -1,86 -0,52 -2,14 -0,6 -2,41 -0,97 -2,5
100 1,87 1,49 1,49 -0,81
Уменьшение компоненты тензора эластопроводимости с ростом диаметра ОУНТ можно объяснить тем, что в зоне проводимости с ростом диаметра увеличивается число дисперсионных кривых, повышающих плотность электронных состояний. Поэтому малые деформации приводят в целом к незначительному изменению плотности состояний по сравнению с недефор-мированной УНТ.
Для сравнения на рис. 1 и 2 показано значение одной из компонент тензора эластопрово-димости бесконечного слоя графена, которое является асимптотикой для полученной зависимости.
Численные значения компонент тензора эластопроводимости углеродных нанотрубок, предсказанные в теоретическом расчете, находятся в согласии с характеристиками эффекта
пьезосопротивления для пленок поликристаллического кремния /»-типа [3].
Аналитический расчет тензора эластопрово-димости ОУНТ по формуле (14) воспроизвел количественные оценки, сделанные без учета кулоновской корреляции электронов, что демонстрирует несущественность вклада кулонов-ского взаимодействия в проводимость трубок, а следовательно, и в тензор эластопроводимости в приближении «Хаббард-I». Вопрос о влиянии других приближений кулоновской корреляции на пьезорезистивные константы остается открытым.
Пьезорезистивные константы примесных ОУНТ
Добавление донорных и акцепторных примесей различных концентраций в систему неде-формированных ОУНТ приводит к изменению зонной структуры последних, что для наглядности продемонстрировано на рис. 3, 4 на примере нанотрубок (10, 10) типа «arm-chair» и (50, 0) типа «zig-zag», в которых число Nd акцепторных дефектов замещения (атомами бора) в кристаллической решетке, содержащей N = 10000 элемен-
тарных ячеек, равно соответственно 10 и 100. Как следует из расчетов, происходит увеличение плотности состояний вблизи уровня локализации примеси (—3,28 эВ и 0 эВ для атомов азота и бора), как это видно на рис. 3—5. Акцепторные примеси в значительных концентрациях существенным образом изменяют зонную структуру металлических ОУНТ (см. рис. 3), приводя к образованию энергетической щели в спектре и тем самым способствуя возможному фазовому переходу «металл — диэлектрик». Донорные дефекты не оказывают качественного влияния на зонную структуру нанотрубок, создавая локализованный примесный уровень в валентной зоне.
Ширина энергетической щели в примесной зоне может достигать значения 1 эВ при концентрации дефектов N = 100, что приводит к фазовому переходу «металл — диэлектрик» и появлению полупроводящих свойств у ОУНТ, ранее обладавших металлическим типом проводимости. Это можно объяснить увеличением числа локализованных электронов, захваченных акцепторными примесями, что уменьшает число носителей заряда.
a)
E, эВ
a)
E, эВ
KyR
E, эВ 4
E, эВ 4
KyR
-0,5
KxR
Рис. 3. Зонная структура ОУНТ (10, 10), допированной 10 (а) 100 (б) атомами бора
Рис. 4. Зонная структура ОУНТ (50, 0), допированной 10 (а) и 100 (б) атомами бора
Описанные особенности электронного спектра недеформированных УНТ с примесями подтверждаются общей теорией модели Андерсона [13] и согласуются с результатами многочисленных теоретических, в том числе квантово-химических, расчетов, описанных в [6].
Примеси различных концентраций могут выступать внешним параметром, оказывающим влияние как на проводимость, так и на пьезоре-
зистивность углеродных наночастиц. Для количественной оценки пьезорезистивности и проводящих свойств таких нанотрубок осуществлен численный расчет тензора эластопроводимости по формуле (14), результаты которого отражены в табл. 1—4. Для всех проводящих ОУНТ продольная компонента тензора Мв отсутствие примесей (N4 = 0) одинакова для каждого значения относительной деформации 5 (см. табл. 1—4).
Тип ОУНТ (и, т) Продольная компонента М тензора
эластопроводимости
51 = 0,035 52 = 0,069 53 = 0,104 5епё = 0,25
0 3,4/ 3,32 3,23 2,87
(5, 5) 1 10 4,97 6,33 4,64 5,68 4,32 5,12 3,27 3,63
100 5,7 5,68 5,43 3,84
0 3,4 3,32 3,23 2,87
(10, 10) 1 10 4,97 6,13 4,63 5,46 4,32 4,87 3,26 3,44
100 4,73 5,2 5,21 3,83
0 3,4 3,32 3,23 2,87
(9, 0) 1 4,97 4,63 4,32 3,26
10 6,31 5,65 5,08 3,37
100 3,8 3,89 4,14 3,89
0 -108,82 -303,84 -991,08 -
(10, 0) 1 -18,17 -23,24 -30,52 -131,95
10 -14,5 -16,57 -18,46 -16,19
100 2,57 3,22 3,8 3,89
0 -8,1 -9,03 -10,08 -14,46
(50, 0) 1 10 -6,65 -3,27 -7,07 -2,76 -7,45 -2,26 -7,58 -0,45
100 2,84 3,37 3,87 3,89
0 -2,14 -2,11 -2,05 -1,5
(100, 0) 1 10 -0,34 -1,32 -0,28 5,65 -0,21 -0,86 0,14 0,17
100 2,84 3,37 3,87 3,89
Таблица 2
Продольная компонента М тензора эластопроводимости ОУНТ в зависимости от концентрации акцепторных дефектов N и относительной деформации 5 сжатия (5 < 0)
Таблица 3
Продольная компонента М тензора эластопроводимости ОУНТ в зависимости от концентрации донорных дефектов N и относительной деформации 5 растяжения (5 > 0)
Тип ОУНТ (и, т) Продольная компонента М тензора
эластопроводимости
51 = 0,035 52 = 0,069 53 = 0,104 5епё = 0,25
0 3,58 3,66 3,75 4,11
(5, 5), (10, 10), (9, 0) 1 10 88 ,5 ,5 3, 3, 3,66 3,66 3,75 3,75 4,11 4,11
100 3,59 3,67 3,76 4,13
0 -22,66 -13,85 -9,53 -4,0
(10, 0) 1 -22,66 -13,85 -9,53 -4,0
10 -22,67 -13,85 -9,53 -4,0
100 -22,97 -13,91 -9,54 -4,0
0 -6,46 -5,79 -5,19 -3,42
(50, 0) 1 10 -6,46 -6,47 -5,79 -5,8 -5,19 -5,2 -3,42 -3,42
100 -7,47 -6,5 -5,68 -3,52
0 -2,15 -2,14 -2,12 -1,94
(100,0) 1 10 -2,15 -2,16 -2,14 -2,15 -2,12 -2,12 -1,94 -1,94
100 -3,01 -2,87 -2,72 -2,2
Как показывают данные табл. 1 и 2, тензор эластопроводимости возрастает при растяжении и убывает при сжатии. Увеличение компоненты тензора происходит линейно для малых значений деформаций 5 и может быть аппроксимировано следующей простой формулой:
М = а5 + Ь, (15)
где а и Ь — аппроксимационные константы, зависящие от структуры ОУНТ, вида деформации и концентрации примесей (например, численные значения коэффициентов (15) — а = 35,96 и Ь = 6,75 N = 10) для растянутой УНТ (5, 5)).
Добавление акцепторных примесей в УНТ отражается на описанной монотонной зависимости тензора эластопроводимости от концентрации дефектов для слабодеформированных наночастиц (см. табл. 1 и 2). Тензор возрастает монотонно при малых концентрациях дефектов = 0, 1, 10), но при ^ = 100 наблюдается
уменьшение величины этой пьезорезистивной константы.
Тензор эластопроводимости М увеличивается или уменьшается монотонно во всем диапазоне концентрации дефектов, за исключением случаев максимальных значений деформаций, когда 5 = 0,25. На наш взгляд, это связано с двумя конкурирующими процессами: во-первых, с уменьшением запрещенной зоны вследствие деформации растяжения и, во-вторых, с ее увеличением за счет роста концентрации дефектов.
Энергетическая щель полупроводниковых ОУНТ растет или уменьшается под действием соответственно растяжения и сжатия. Величина тензора эластопроводимости — отрицательная и демонстрирует монотонный рост с увеличением концентрации дефектов для каждого значения относительной деформации 5 и в случае растяжения, и при сжатии (см. табл. 1 и 2).
Таблица 4
Продольная компонента М тензора эластопроводимости ОУНТ в зависимости от концентрации донорных дефектов N и относительной деформации 5 сжатия (5 < 0)
Тип ОУНТ* Nd Продольная компонента М тензора эластопроводимости
(n, m) 81 = 0,035 62 = 0,069 53 = 0,104 Send = 0,25
0 3,4 3,32 3,23 2,87
(5, 5), (10, 10), (9, 0) 1 10 3,4 3,4 3,32 3,32 3,23 3,23 2,87 2,87
100 3,41 3,33 3,24 2,87
0 -108,82 -303,84 -991,08 -
(10, 0) 1 10 -108,82 -108,95 -303,86 -304,48 -991,15 -994,25 -
100 -117,98 -350,86 -1240,0 -
0 -8,1 -9,03 -10,08 -14,46
(50, 0) 1 -8,1 -9,03 -10,08 -14,46
10 -8,12 -9,07 -10,13 -14,57
100 -10,17 -11,88 -13,93 -22,64
0 -2,14 -2,11 -2,05 -1,5
(100,0) 1 10 -2,14 -2,15 -2,11 -2,12 -2,05 -2,06 -1,5 -1,52
100 -3,28 -3,38 -3,45 -3,07
* Все типы ОУНТ (я, 0) — «zig-zag», а (n, я) — «arm-chair»
Кроме того, при малых концентрациях дефектов (N¡1 = 0; 1; 10) тензор уменьшается и увеличивается соответственно при растяжении и сжатии. Напротив, при концентрации = 100 величина М монотонно уменьшается с растяжением УНТ и увеличивается при сжатии. Причиной такой зависимости является рост энергетической щели в примесной зоне до 1 эВ и фазовый переход «металл — полупроводник» (как в рассмотренном случае металлических нанотрубок). Величина тензора эластопроводимости также увеличивается с ростом диаметра УНТ, что связано с ростом плотности электронных состояний в зоне проводимости и на уровне Ферми для примесных нанотрубок.
ОУНТ (100, 0) заслуживает отдельного рассмотрения. В этом случае рост тензора эласто-проводимости Мс растяжением справедлив лишь для идеальных (бездефектных) ОУНТ. Наличие
примесей в структуре меняет характер зависимости, в частности, при некоторых концентрациях дефектов тензор уменьшается с увеличением модуля деформации растяжения. Кроме того, зависимость тензора от концентрации становится немонотонной при фиксированной величине деформации. Под действием деформации сжатия продольная компонента тензора эластопроводи-мости увеличивается, в то время как сохраняется осциллирующий характер его зависимости от количества дефектов. Такой эффект, на наш взгляд, обусловлен малым значением ширины запрещенной зоны (0,01 эВ) и высокой плотностью электронных состояний в зоне проводимости, которую создают примесные энергетические уровни, что способствует изменению проводимости материала при конечных температурах.
Результаты расчета компоненты тензора эластопроводимости металлических и полупрово-
дниковых ОУНТ с различными концентрациями донорных дефектов в кристаллической решетке представлены в табл. 3 и 4.
Таким образом, включения донорных примесей в структуру ОУНТ не изменяет физические свойства наночастиц, а способствует лишь некоторым качественным изменениям в зонной структуре, а именно небольшому сдвигу валентной зоны без изменений величины запрещенной щели в спектре. Поэтому тензор эластопроводимости металлических ОУНТ не зависит от их диаметра, а, как и было замечено ранее, увеличивается с растяжением и уменьшается со сжатием. Такой характер поведения пьезорезистивной константы наблюдается для любой концентрации атомов азота.
У полупроводниковых ОУНТ тензор эласто-проводимости зависит от их геометрических характеристик и увеличивается с ростом диаметра нанотрубок, в то время как его зависимость от вида и величины деформации и концентрации дефектов остается такой же, как и для ОНТ с металлической проводимостью. ОУНТ (100, 0) также остается исключением при расчете пьезорезистивной константы. Компонента тензора М возрастает при сжатии ОУНТ и разных фиксированных значений концентраций дефектов.
Теоретически вычисленная величина тензора эластопроводимости для однослойных углеродных нанотрубок и ее зависимость от относительной деформации, полученная в работе, хорошо согласуется с экспериментальными данными для углеродных нанопленок [19], для многослойных углеродных нанотрубок [20] и для других материалов с аналогичным УНТ типом
проводимости, например для пленок поликристаллического кремния ^-типа [3].
В заключение сформулируем основные результаты и выводы проведенного исследования.
В работе проведено теоретическое исследование пьезорезистивных характеристик ОУНТ двух структурных модификаций: «arm-chair» и «zig-zag» типов, допированных точечными донорными и акцепторными дефектами замещения.
В рамках модели Хаббарда в приближении «Хаббард-I» произведен расчет зонной структуры, проанализированы изменение пьезорези-стивных констант в зависимости от величины внешней деформации сжатия и растяжения, а также влияние кулоновской корреляции.
В рамках модели Андерсона получен энергетический спектр примесных ОУНТ разного структурного типа и диаметра, изучено его качественное изменение в зависимости от концентрации донорных и акцепторных дефектов.
Осуществлен аналитический расчет тензора эластопроводимости примесных ОУНТ, исследована его зависимость от числа точечных дефектов, типа примеси, величины и вида внешней деформации. Дано теоретическое физическое обоснование полученным зависимостям и эффектам, проведено сравнение с литературными данными.
Полученные в работе результаты могут быть использованы для практической идентификации ОУНТ и при количественной калибровке наноэлектромеханических устройств на базе ОУНТ, таких, как пьезорезистивные сенсоры и датчики давления.
Работа выполнена в соответствии с грантом РФФИ № 13-03-97108 и 14-02-31801.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бир Г.Л., Пикус Г.Е. Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках. М.: Наука, 1972. 584 с.
2. Wang S., Chung D.D.L. Piezoresistivity in Silicon Carbide Fibers // Journal of Electroceramics. 2003. Vol. 10. № 3. P. 147-152.
3. 1ридчин В.А., Любимский В.М. Пьезосопротив-ление в пленках поликристаллического кремния р-типа // Физика и техника полупроводников. 2004. Т. 38. № 8. С. 1013-1017.
4. Дина М. Полупроводниковые тензодатчики. М.: Энергия, 1968. 215 с.
5. Ильинска, Л.С., Подмарков А.Н. Полупроводниковые тензодатчики М.: Энергия. 1966. 118 с.
6. Дьячков П.Н. Электронные свойства и применение нанотрубок. М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2010. 488 с.
7. Roman C., Helbling Th., Hierold Ch. Single walled carbon nanotubes sensor concepts. In book: Springer Handbook of Nanotechnology. Berlin, Heidelberg: Springer, 2010. P. 403 425.
8. Yang L., Han J. Electronic structure of deformed carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. №1. C. 154-157.
9. Hu N.A., Karube Y., Fukunaga H. Strain Sensor from a Polymer/Carbon Nanotube Nanocomposite // Proc. of the the IUTAM Sympos. on Multi-Functional Material Structures and Systems. 2008. P. 77-86.
10. Bai, H.L., Li W.J., Chow W. A carbon nanotube sensor for wall shear stress measurement. // Experiments in Fluids. 2010. Vol. 48. № 4. P. 679.
11. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе // Успехи физических наук. 2007. Т. 177. № 3. С. 233-274.
12. Cullinan M.A., Michael M.A., Culpepper M.L. Carbon nano tubes as piezoresistive microelectromechanical sensors: Theory and experiment // Physical Review B. 2010. Vol. 82, №11. P. 115428 (1 6).
13. Изюмов Ю.А., Чащин Н.И., Алексеев Д.С. Теория сильно коррелированных систем. Метод производящего функционала. М.: Изд-во »Регулярная и хаотическая динамика«, 2006. 384 с.
14. Мурзашев А.И. Исследование углеродных на-носистем в модели Хаббарда // Письма в ЖЭТФ. 2009.
Т. 135. Вып. 1. С. 122-133.
15. Ляпкосова О.С., Лебедев Н.Г. Пьезорезистивный эффект в однослойных углеродных нанотрубках // Физика твердого тела. 2012. Vol. 54, № 7. C. 1412-1416.
16. Тябликов С.В. Методы квантовой теории магнетизма. М.: Наука, 1975. 528 с.
17. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 519 с.
18. Лебедева О.С., Лебедев Н.Г. Влияние деформаций растяжения и сжатия на пьезорезистивность углеродных нанотрубок и графеновых нанолент // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. 2014. № 1. С. 26-34.
19. Yong. Li., Wanlu Wang, Kejun Liano, Chenguo Hu. Piezoresistive effect in carbon nanotube films // Chinese Science Bulletin. 2003. Vol. 48, № 2. P. 125-127.
20. Mohamed N.M., Kou L.M. Piezoresistive effect of aligned multiwalled carbon nanotubes array // J. Appl. Sci. 2011. Vol. 11. P. 1386-1390.
REFERENCES
1. Bir G.L., Pikus G.Ye. Simmetriya i deforma TSIonnue effekty v poluprovodnikakh. M.: Nauka, 1972. 584 s. (rus.)
2. Wang S., Chung D.D.L. Piezoresistivity in Silicon Carbide Fibers. Journal of Electroceramics. 2003. Vol. 10. № 3. P. 147-152.
3. Gridchin, V.A., Lyubimskiy V.M. Pyezosoprotivle-nie v plenkah polikristallicheskogo kremniya r-tipa. Fizika i tekhnika poluprovodnikov. 2004. T. 38, № 8. S. 10131017. (rus.)
4. Dina M. Poluprovodnikovyye tenzodatchiki.M.: Energiya, 1968. 215 s. (rus.)
5. Ilinskaya L.S., Podmarkov A.N. Poluprovodnikovyye tenzodatchiki. M.: Energiya. 1966. 118 s. (rus.)
6. Dyachkov P.N. Elektronnue svoystva i primeneniye nanotrubok. M.: BINOM, Laboratoriya znaniy, 2010. 488 s. (rus.)
7. Roman C., Helbling Th., Hierold Ch. Single walled carbon nanotubes sensor concepts. In book «Springer Handbook of Nanotechnology». Berlin, Heidelberg: Springer, 2010. P. 403 425.
8. Yang L., Han J. Electronic structure of deformed carbon nanotubes. Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85, №1. P. 154-157.
9. Hu N., Karube Y., Fukunaga H. Strain Sensor from a Polymer/Carbon Nanotube Nanocomposite. Proc. of the the IUTAM Sympos. on Multi-Functional Material Structures and Systems. 2008. P. 77-86.
10. Bai H.L., Li W.J., Chow W. A carbon nanotube sensor for wall shear stress measurement. Experiments in Fluids. 2010. Vol. 48. № 4. P. 679.
11. Yeletskiy A.V. Mekhanicheskiye svoystva uglerodnuh nanostruktur i materialov na ih osnove.
Uspekhifizicheskikh nauk. 2007. T. 177, № 3. S. 233— 274. (rus.)
12. Cullinan M.A., Michael M.A., Culpepper M.L.
Carbon nanotubes as piezoresistive microelectromechanical sensors: Theory and experiment. Physical Review B. 2010. Vol. 82, №11. P. 115428 (1 6).
13. Izyumov Yu.A., Chashchin N.I., Alekseev D.S. Teoriya silno korrelirovannykh sistem. Metod proizvodyas-hchego funkTSTonala. M.: Izd-vo »Regulyarnaya i kha-oticheskaya dinamika«, 2006. 384 s. (rus.)
14. Murzashev A.I. Issledovanie uglerodnuh nano-sistem v modeli Habbarda. Pisma v ZhETF. 2009. T. 135. Vyp. 1. S. 122-133. (rus.)
15. Lyapkosova O.S., Lebedev N.G. Pyezorezistivnyy effekt v odnosloynuh uglerodnuh nanotrubkah. Fizika tverdogo tela. 2012. Vol. 54, № 7. P. 1412-1416. (rus.)
16. Tyablikov S.V. Metody kvantovoy teorii magne-tizma. M.: Nauka, 1975. 528 s. (rus.)
17. Stepanov N.F. Kvantovaya mekhanika i kvanto-vaya khimiya. M.: Mir, 2001. 519 s.
18. Lebedeva O.S., Lebedev N.G. Vliyanie rasty-azheniya i szhatiya na pyezorezistivnost uglerodnuh nanotrubok i grafenovuh nanolent. Nauchno-tehniches-kiye vedomosti Sankt Peterburgskogo gosudarstvennogo politekhnicheskogo universiteta. 2014. № 1. S. 26-34. (rus.)
19. Yong Li, Wanlu Wang, Kejun Liano, Chenguo Hu.
Piezoresistive effect in carbon nanotube films. Chinese Science Bulletin. 2003. Vol. 48. № 2. P. 125-127.
20. Mohamed N.M., Kou L.M. Piezoresistive effect of aligned multiwalled carbon nanotubes array. J. Appl. Sci. 2011. Vol. 11. P. 1386-1390.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
ЛЕБЕДЕВА Ольга Сергеевна — младший научный сотрудник Волгоградского государственного университета; 400062, Россия, г. Волгоград, Университетский проспект, д.100. E-mail: lyapkosovaolga@ mail.ru
ЛЕБЕДЕВ Николай Геннадьевич — доктор физико-математических наук профессор Волгоградского государственного университета; 400062, Россия, г. Волгоград, Университетский проспект, д. 100. Email: lebedev.ng@mail.ru
AUTHORS
LEBEDEVA Olga S. — Volgograd State University. University avenue 100, Volgograd, 400062, Russia. E-mail: lyapkosovaolga@mail. ru
LEBEDEV Nikolay G. —Volgograd State University. University avenue 100, Volgograd, 400062, Russia. E-mail: lebedev. ng@mail. ru
© Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 2014
