CC BY
68
Y Борознин С.В., Перевалова Е.В., Запороцкова И.В., Поликарпов Д.И., 2012
УДК: 539.2:530.145 ББК 30
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ БОРСОДЕРЖАЩИХ НАНОТРУБ
С.В. Борознин, Е.В. Перевалова, И.В. Запороцкова, Д.И. Поликарпов
В данной статье представлены результаты расчетов структуры и электронно-энергетического строения однослойных бор-углеродных нанотрубок ВС, где n = 3, типа «zig-zag». Они обладают цилиндрической симметрией, выполнены на основе модели ионно-встроенного ковалентноциклического кластера (ИВ-КЦК) с использованием полуэмпирической схемы MNDO и метода функционала плотности (DFT).
Ключевые слова: боp-углepодныe нанотрубки, квазипланарный карбид бора, полуэмпиричес-кие мeтоды uсслeдовaнuя.
Введение
История развития представлений о на-нотубулярных формах вещества началась в 1991 году [5]. После открытия аллотропной формы углерода (фуллеренов) было установлено существование родственных им протяженных структур, представляющих собой полые цилиндры, стенки которых образованы свернутыми графеновыми слоями. Такие структуры, получившие название углеродных нанотрубок, впервые наблюдались в осадке, возникающем при распылении графитового анода в электродуговом разряде.
Однако углеродные нанотрубы - не единственно возможная форма существования тубулярных наноструктур. В настоящее время ведутся исследования по формированию нанотубуляр-ных структур из широкого ряда веществ [2]. Остается открытым вопрос о существовании физических либо химических критериев, четко ограничивающих круг потенциальных объектов, которые при определенных условиях могут быть конвертированы в нанотрубное состояние. Практика показывает, что пока удалось получить нанотрубки (НТ) тех веществ и соединений, которые могут образовывать слоистые кристаллы и
сохраняют основные черты атомной слоевой упаковки в квазиодномерной структуре HT.
Было предположено, что карбид бора может образовывать квазипланарную гексагональную форму, аналогичную структуре графита [3; 6]. И, соответственно, можно ожидать получение тубулярной структуры на его основе - так называемую бор-углеродную нанотрубку. Однако теоретические исследования структур боросодержащих тубуленов представлены в малом объеме, не определены сферы из возможного использования, не изучены основные свойства.
В данной статье представлены результаты исследования структуры и электронно-энергетического строения однослойных бор-углеродных нанотрубок ВСп, где n = 3, типа «zig-zag», обладающих цилиндрической симметрией, выполненных на основе модели ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера (ИВ-КЦК) с использованием полуэмпирической схемы MNDO [4] и более точного метода функционала плотности (DFT).
Электронное строение и энергетические характеристики квазипланарного гексагонального ВС3-слоя
Квазипланарный карбид бора представляет собой одномерную плоскую структуру, состоящую из набора гексагональных циклов, по-
добных углеродным. Химические связи определены сильными ковалентными взаимодействиями, обусловленными Бр-гибридными орбиталями, аналогично графиту. Нами были рассмотрены два возможных варианта атомного упорядочения в монослоях ВС3, так называемые слои типов А и В. На рисунке 1 представлены расширенные элементарные ячейки (РЭЯ) квазипланарного гексагонального карбида бора двух типов (А и В) взаимной ориентации атомов углерода и бора с указанием элементарной ячейки. Для расчета электронной структуры, энергетических и геометрических характеристик гексагонального карбида бора выбирались кластеры, которые строились путем равномерного растяжения элементарной ячейки на векторы трансляции а. (і = 2, 3, 4) вдоль оси ординат. Расчеты проводились методом MNDO в рамках модели ИВ-КЦК. Для сравнения были
проведены расчеты квазипланарных слоев карбида бора методом функционала плотности (DFT) с функционалом B3LYP [1]. Длины связи между соседними атомами, полученные путем оптимизации геометрии структур, оказались равными 1,4 А.
Результаты расчетов основных энергетических характеристик представлены в таблице 1. Анализ ширины запрещенной зоны lЕg для всех кластеров гексагонального квазипланарного карбида бора (типов А и В) выявил, что они относятся к узкощелевым полупроводникам. При этом вклад в зону проводимости дают б- и р-орбитали атомов углерода и бора, а в валентную зону - б- и р-орбитали атомов углерода и р-орбитали атомов бора.
Анализ значений удельных энергий рассматриваемых структур обнаружил (см. табл. 1),
а
б
Рис. 1. Расширенная элементарная ячейка квазипланарного гексагонального карбида бора:
а) тип А взаимной ориентации атомов С и В; б) тип В взаимной ориентации атомов С и В; прямоугольником выделена элементарная ячейка
Таблица 1
Основные характеристики квазипланарного гексагонального карбида бора ВС3,
рассчитанные методом ИВ-КЦК
(П, 0) ДЕт, эВ ДЕ^, эВ Удельная энергия, эВ
Тип А
(4,0) 32,14 0,17 -114,67
(6,0) 39,92 1,07 -114,39
(8,0) 35,87 0 -114,37
(10,0) 35,13 0,41 -114,48
(12,0) 35,55 0,12 -114,53
Тип В
(4,0) 33,23 0,27 -114,76
(6,0) 41,62 0,14 -114,62
(8,0) 34,91 0,11 -114,66
(10,0) 36,20 0,17 -114,5
(12,0) 36,45 0,29 -114,52
что в пределах погрешности они равны. Это позволяет сделать вывод о том, что существование структуры гексагонального карбида бора обоих типов равновероятно. Величина заряда на атомах бора оказалась равна Q = 1,20. Атомы углерода оказались заряжены отрицательно, относительное значение заряда на них Q = -0,40.
Электронное строение и энергетические характеристики ВС3-нанотрубок
Были исследованы электронно-энергетических характеристик нанотруб на основе гексагонального карбида бора. На рисунке 2 представлены кластеры нанотрубок (6,0) типов А и В.
Рассмотрены фрагменты однослойных трубок (п, 0) типа, где п = 4, 6, 8, 10, 12. В качестве геометрических моделей изучаемых ту-буленов выбраны кластеры, содержащие п шестиатомных бор-углеродных циклов по периметру трубки и два и более элементарных слоев вдоль ее оси. На выбранные РЭЯ накладывались циклические граничные условия вдоль оси трубок. Расчеты выполнялись полу-эмпирическим методом MNDO и методом DFT. Длины связи между соседними атомами бора и углерода полагались равными 1,4 А для всех рассмотренных фрагментов нанотрубок. Результаты расчетов основных характеристик ВС3 (п, 0)-нанотруб приведены в таблице 2.
Используя значения удельных энергий, взятых из таблиц 1 и 2, были вычислены энергии деформации Е ф как разность энергий квазипла-
нарной РЭЯ и РЭЯ соответствующей нанотрубки, полученной в результате скручивания гексагонального карбида бора (см. табл. 2). В случае нанотрубки типа В энергия деформации монотонно убывает с увеличением диаметра нанотрубки. График зависимости энергии деформации от диаметра нанотруб представлен на рисунке 4. Для ВС3-нанотруб типа А наблюдается несколько иная ситуация: наименьшей энергией деформации обладают трубки (6,0), (8,0), (10,0), а значения Едеф для трубок (4,0) и (12,0) выше (рис. 4). Из этого следует, что нанотрубки с диаметром от 4 до 7 А (см. табл. 2) являются наиболее вероятными для типа А нанотрубок малого диаметра.
Анализ ширины запрещенной зоны ^ Eg для нанотруб типа А показал, что данные структуры относятся по характеру проводимости к полупроводникам, при этом с увеличением диаметра НТ происходит уменьшение ширины запрещенной зоны. На рисунке 3 представлены одноэлектронные спектры бор-уг-леродных нанотруб. Тубулены типа В оказались узкощелевыми полупроводниками для всех рассматриваемых нанотруб. Установлено, что вклад в валентную зону в основном дают s-орбитали атомов бора и s- и р-орбита-ли атомов углерода. В зону проводимости вклад вносят 2р-атомные орбитали бора и углерода. Графики зависимости и Eg от диаметра ВС3-нанотруб представлены на рисунке 5. Величина заряда на атомах бора Q = 0,80. На-атомах углерода появился отрицательный заряд Q = -0,20.
а
б
Рис. 2. Расширенная элементарная ячейка ВС3-нанотрубок (6,0): а) тип А взаимной ориентации атомов С и В; б) тип В взаимной ориентации атомов С и В
0 ---------1---------.---------
-2 0_______5_________10________15
Я -4-------а - = і------------
Ы-6--------=—Ї—■—=---------В-----
= | = 5 Ї
-8---------■--=---=—=------■---
ю - 1 -
-12
Количество гексагонов по перим ет ру тубулен а
Тип В
0 _ 5 10 1
я
ш ИИ — ИИ
— ■ — ■
I
■ 2
а б
Рис. 3. Одноэлектронные энергетические спектры бор-углеродных нанотубуленов (6, 0) для двух вариантов ориентации атомов бора и углерода:
а) А-тип; б) В-тип
Таблица 2
Основные характеристики ВС3-нанотрубок (п, 0). Расчеты величины ДEg проводились с использование метода MNDO (в рамках модели ИВ-КЦК)
(п, 0) Е, А РР ад и < Удельная энергия, эВ
Тип А
(4,0) 3,03 2,54 114,30
(6,0) 4,77 1,21 114,59
(8,0) 6,35 1,07 114,65
(10,0) 7,72 0,77 114,71
(12,0) 9,57 0,12 114,53
Тип В
(4,0) 3,03 0,27 114
(6,0) 4,77 0,07 114,01
(8,0) 6,35 0,35 114,5
(10,0) 7,72 0,03 114,53
(12,0) 9,57 0,29 114,52
Таблица 3
Диаметры d и энергии деформации Едеф тубуленов (п, 0)
Тип тубулена Число гексагонов ^ А Еде*^ эВ
Тип А МЫЕЮ ЕFT
4 3,03 0,37 0
6 4,77 -0,2 0,04
8 6,35 -0,28 0,13
10 7,72 -0,23 0,2
12 9,57 0 0,19
Тип В 4 3,03 0,76 0,1
6 4,77 0,61 0,11
8 6,35 0,16 -0,12
10 7,72 -0,03 -0,08
12 9,57 0 -0,14
Рис. 4. Зависимость энергии деформации Едеф от диаметра d ВС3-тубуленов (п, 0) типа А и Б,
рассчитанная методом:
а) ММВО; б) DFT
Рис. 5. Зависимость ширины запрещенной зоны Е^ от диаметра D ВС3-тубуленов типов А и В.
Расчеты выполнены методом ИВ-КЦК
Заключение
Проведено исследование двух типов гексагонального квазипланарного карбида бора ВС3 с использованием полуэмпирического метода MNDO (в рамках модели ИВ-КЦК) и неэмпирического метода DFT. Установлено, что по типу проводимости данные соединения принадлежат к узкощелевым полупроводникам. Обнаружен факт перераспределения электронной плотности в системе, при этом на атомах углерода сосредоточен отрицательный заряд, а на атомах бора - положительный.
Вид зависимости энергии деформации от диаметра тубулена свидетельствует о том, что механизм образования нанотруб из плоскости путем скручивания для карбида бора ВС3 обоих типов весьма вероятен, так как значения энергии деформации с увеличением диаметра понижаются. Для нанотрубок типа А
наиболее вероятными являются (п,0)-тубуле-ны (6,0); (8,0); (10,0).
Анализ электронно-энергетического строения бор-углеродных нанотруб типов А и В показал, что все они относятся к узкощелевым полупроводникам, при этом ширина запрещенной зоны для ВС3-нанотрубок типа А уменьшается при увеличении диаметра. Для типа В нанотруб малого диаметра (10 Е) характер проводимости не зависит от него.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бутырская, Е. В. Компьютерная химия: основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView / Е. В. Бутырская. - М. : СОЛОН-ПРЕСС, 2011. - 224 с.
2. Запороцкова, И. В. Углеродные и неуглеродные наноматериалы и композитные структуры на их основе: строение и электронные свойства
/ И. В. Запороцкова. - Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2009. - 490 с.
3. Ивановский, А. Л. Квантовая химия в материаловедении. Бор, его сплавы и соединения / А. Л. Ивановский, Г. П. Швейкин. - Екатеринбург : Екатеринбург, 1997. - 400 с.
4. Dewar, M. J. S. A semiempirical model for the two-center repulsion integrals in the NDDO
approximation / M. J. S. Dewar, W. Thiel // Theoret. Chem. Acta. - 1977. - Vol. 46. - P. 89-104.
5. Iijima, S. Helikal microtubules of graphite carbon / S. Iijima // Nature. - 1991. - Vol. 354. - P. 56-58.
6. Rubio, A. Electronic properties of tubule forms of hexagonal BC3 / Y. Miyamoto, A. Rubio, S. G. Louie, and M. L. Cohen // Phys. Rev. B. - 1994. -Vol. 50. - P. 18360-18366.
ELECTRONIC STRUCTURE AND CHARACTERISTICS OF SOME TYPES OF BORON CONTAINING NANOTUBES
S. V. Boroznin, E. V. Perevalova, I. V. Zaporotskova, D.I. Polikarpov
In this paper we present the results of theoretical research into the properties of boron-carbon nanotubes BCn, n = 3 of hexagonal type within the framework of an ionic-built covalent-cyclic cluster model and an appropriately modified MNDO quantum chemical scheme and density-functional theory.
Key words: boron-carbon nanotubes, planar boron carbide, semi empirical methods of investigation.
