CC BY
21
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 169-173. Transactions tola Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 169-173.
Научная статья УДК 621.357
DOI:10.37614/2307-5252.2021.2.5.034
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА С НЕОДИМОМ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
Сергей Игоревич МарковичАнна Викторовна Попова2, Василий Владимирович Семушин3, Сергей Александрович Кузнецов4
12 3 4Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. Тананаева КНЦ РАН,
Апатиты, Россия
1s.markovich@ksc.ru
2popova@chemy.kolasc.net.ru
3v. semushin@ksc.ru
4s.kuznetsov@ksc.ru
Аннотация
Исследовано электроосаждение неодима на подложку из кобальта в хлоридно-фторидном расплаве (NaCl-KCl) — 10 мас. % NaF — 5 мас. % NdF3. Показано, что при электролизе формируется покрытие с размером кристаллов 2-5 мкм. Микроанализ покрытия установил электрокристаллизацию интерметаллических соединений Co17Nd2 и CosNd на подложке из кобальта. Ключевые слова:
расплав, неодим, кобальт, электроосаждение, электрокристаллизация, интерметаллические соединения Original article
ELECTROCHEMICAL SYNTHES ISOFINTERMETALLIC COMPOUNDS OF COBALT AND NEODYMIUMIN CHLORIDE MELTS
Sergey I. Markovich1B, Аnna V. Popova2, Vasily V. Semushin3, Sergey A. Kuznetsov4
12 3 4Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS,
Apatity, Russia
1s.markovich@ksc.ru
2popova@chemy.kolasc.net.ru
3v.semushin@ksc.ru
4s.kuznetsov@ksc.ru
Abstract
The electrodeposition of neodymium on a cobalt substrate in a chloride-fluoride melt NaCl-KCl — 10 wt. % NaF — 5 wt. % NdF3was studied. It is shown that during electrolysis, a coating with a crystal size of 2-5 microns is formed. Microanalysis of the coating determined the electrocrystallization of the intermetallic compounds Co17Nd2 and CosNd on a cobaltsubstrate. Keywords:
melt, neodymium, cobalt, electrodeposition, electrocrystallization, intermetallic compounds Введение
Редкоземельные элементы (РЗМ) являются очень важными для производства текущих и будущих промышленных изделий — компьютеров, ЖК-экранов и лазеров, а также для получения материалов для так называемых «зеленых технологий» — ветряных турбин, электромобилей. Из-за крайне нестабильных рынков, высокого воздействия на окружающую среду и геополитических проблем, связанных с поставками и производством сырья, во всем мире предпринимаются многочисленные усилия для разработки новых процессов переработки отходов редкоземельных металлов. Несмотря на широкую исследовательскую деятельность в этой области, только около 1 % элементов РЗМ в настоящее время перерабатываются, затрагивая в основном отходы производства магнитных материалов. В настоящее время при производстве 600 млн жестких дисков памяти используется до 12 тыс. т сплава NdFeB, который является вторичным источником неодима. Основные подходы к технологии рециклинга редкоземельных отходов известны. В зависимости от типа перерабатываемых отходов применение могут найти как гидрометаллургические, так и пирометаллургические методы.
© Маркович С. И., Попова А. В., Семушин В. В., Кузнецов С. А., 2021
Электрохимический метод позволяет получать на катоде неодим высокой чистоты, поскольку в процессе переработки сплава наблюдается электрорафинирование от примесей, при использовании реактивного материала катода можно прецизионно контролировать состав образующихся интерметаллических соединений. В этой работе использовалась подложка из кобальта для получения интерметаллических соединений Со-Nd, являющихся катализаторами для синтеза ряда органических соединений, включая метанол, и обладающих высокими магнитными характеристиками. Причем неодим будет поступать в солевой расплав за счет селективного растворения сплава NdFeB. Таким образом, рециклинг сплава NdFeB будет совмещен с процессом получения нового функционального материала.На первом этапе исследования для устранения влияния Fe и B использовали неодим, а не сплав NdFeB.
Материалы и методика исследований
Методика приготовления солей заключалась в следующем. Хлориды натрия, калия и цезия квалификации «чда» подвергали перекристаллизации, прокаливали в муфельной печи, помещали в кварцевую реторту. Реторту вакуумировали до остаточного давления 0,66 Па, сначала при комнатной температуре, а затем при постепенном ступенчатом нагревании до 473, 673, 873 К. После этого ее заполняли инертным газом аргоном и расплавляли электролит.Фторид натрия очищался двойной перекристаллизацией из расплава; NaF сушился при температуре 673-773 К в вакууме, затем нагревался до температуры на 50 К выше точки плавления, выдерживался при этой температуре в течение нескольких часов и затем медленно охлаждался со скоростью 3-4 градуса в минуту до температуры на 50 К ниже точки плавления. После затвердевания соль переносили при 393 К в перчаточный бокс с контролируемой атмосферой (содержание О2 и Н2О < 2 ppm), и в боксе механически удаляли загрязнения. NdF3 марки «хч» использовали без дополнительной обработки.
В качестве электролита использовали расплав (NaCl-KCl) — 10 % мас., NaF — 5 % мас. NdF3, который был помещен в никелевый стакан. На дно никелевого стакана заранее помещали неодим. Катодом служил кобальт марки КО, который полировали до блеска и подвергали травлению в HNO3 (33 %) в течение нескольких секунд. Затем его промывали дистиллированной водой, крепили к молибденовому токоподводу с помощью проволоки из вольфрама, промывали спиртом, сушили на воздухе и опускали в электрохимическую ячейку, где проводили операции вакуумирования и плавление электролита. Процесс электроосаждения неодима проводили при температуре 1023 К, время эксперимента составляло 8 часов, катодная плотность тока 5 мА см-2.
В принципе для электроосаждения неодима возможно использование и хлоридного расплава NaCl-KCl-NdCl3, однако в хлоридном расплаве электровосстановление неодима протекает в две стадии [1, 2] :
Nd(III) + e-^Nd(II) (1)
Nd(II) + 2e-^ Nd0, (2)
причем стадия перезаряда (1) осложнена реакцией диспропорционирования (ДПП) [1]:
Nd(II) ~ Nd(III) + Nd. (3)
Наличие процесса перезаряда и реакции ДПП существенно осложняет процесс электроосаждения неодима. В то же время в хлоридно-фторидном расплаве разряд неодима до металла является одностадийным [3, 4]:
Nd(III) + 3e"^ Nd0, (4)
поэтому использование хлоридно-фторидного расплава является предпочтительным.
Образцы после электроосаждения отмывали дистиллированной водой от остатков электролита. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре (Shimadzu XRD-6000, Япония). Изучение морфологической картины поверхности проводилось (после предварительного напыления золотом) на сканирующем электронном микроскопе SEM LEO 420 (CARL ZEISS, Германия). Качественный и количественный состав локальных участков образцов получен рентгеноспектральным микрозондовым анализом (РМА) при помощи энергодисперсионной микрозондовой приставки INCAEnergy 400 (OXFORD Instruments, Великобритания).
Результаты и обсуждение
Рентгенограмма подложки из кобальта до эксперимента показана на рис. 1, а, после электроосаждения из расплава (КаС1-КС1) — 10 мас. % КаБ — 5 мас. % ШБз на рис. 1, б.
50 60 20 а
Рис. 1. Рентгенограмма образца Со до эксперимента (а) и после него (б)
20
б
Микроизображение покрытия на подложке из кобальта представлено на рис. 2. Как видно из него, покрытие по площади образца в основном имеет темный цвет, а отдельные участки покрытия имеют светлый цвет и характеризуются металлическим блеском. Микроанализ показал, что темная часть покрытия представляет собой в основном углерод, что подтверждается не только результатами микроанализа, но и данными рентгенофазового анализа (рис. 1, б). Методом ИК-спектроскопии было установлено, что источником углерода является незначительное содержание карбонат-ионов в №Рз.
Рис. 2. Микроизображение покрытия на подложке из кобальта. Расплав №С1-КС1 — 10 мас. % КаБ — 5 мас. % N№3. Температура — 1023 °К, время электроосаждения — 8 часов, катодная плотность тока — 5 мА см-2
Микроанализ светлых участков покрытия показал наличие интерметаллического соединения с содержанием неодима 22-24 мас. %, что позволяет предположить образование интерметаллида состава Соп№2. Вероятно, наличие углерода на подложке препятствует образованию сплошного слоя интерметаллидов К^Со и интерметаллические соединения формируются лишь на отдельных островках подложки, незанятых углеродом. Таким образом, для получения сплошных осадков неодима с кобальтом необходимо использование очистного электролиза.
Действительно, после проведения второго электролиза из того же электролита на подложке не наблюдается образование пленки углерода, а формируются кристаллы с размером 2-5 мкм. Морфология полученного покрытия представлена на рис. 3.
Микроанализ отдельных кристаллов на поверхности подложки кобальта (рис. 4) указывает на формирование интерметаллических соединений Со17^2 и Со5^. Так, например, на участке 8 найдено образование соединения С017Ш2 (содержание неодима 21,38 мас. %), на участке 9 формируется интерметаллид состава Co5Nd (содержание неодима 32,65 мас. %). Такие же результаты были получены после проведения третьего электролиза в том же электролите.
: V" Eicclicoimwt 1
Рис. 3. Морфология покрытия на подложке из кобальта после второго электролиза. Расплав №С1-КС1 — 10 мас. % N8? — 5 мас. % NdFз. Температура — 1023 К. Время электроосаждения — 8 часов. Катодная плотность тока — 5 мА см-2
Рис. 4. Участки для проведения микроанализа покрытия после второго электролиза. Расплав №С1-КС1 — 10 мас. % N8? — 5 мас. % NdFз. Температура — 1023 К. Время электроосаждения — 8 часов, катодная плотность тока — 5 мА см-2
Выводы
Исследовано электроосаждение Nd на Co подложку в расплаве NaCl-KCl + 10 % мас. NaF + 5 % мас. NdF3 при катодной плотности тока 5 мА см-2 и времени электролиза 8 часов. При электроосаждении неодима из солевого расплава NaCl-KCl + 10 мас. % NaF + 5 мас. % NdF3, не содержащего карбонат-ионы на подложке из кобальта, установлено формирование интерметаллических соединений Coi7Nd2 и CosNd.
Список источников
1. Kuznetsov S. А., Gaune-EscardM. Study of neodymium chlorides in an equimolarNaCl-KCl melt by electrochemical transient techniques // EUCHEM 2008 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids. (Copenhagen, Denmark, 24-29 August 2008). 2008. P. 21.
2. Kuznetsov S. А., Gaune-Escard M. Electrochemical transient techniques for study of the electrochemistry and thermodynamics of nuclear materials in molten salts // J. Nucl. Mater. 2009. Vol. 389, No. 1. P. 108-114.
3. Bukatova G. A., Kuznetsov S. А. Electrochemical Synthesis of Neodymium Borides in Molten Salts // Electrochemistry (Tokyo, Japan). 2005. Vol. 73, No. 8. P. 627-629.
4. Kuznetsov S. А., Gaune-Escard M. Influence of electrode material and fluoride ions on electrochemical behavior of neodymium in NaCl-KCl melt // 9th Intern. Symp. on Molten Salts Chemistry & Technology. Trondheim, Norway 5-9 June 2011 / Trondheim Norwegian University of Science and Technology. 2011. P. 95.
References
1. Kuznetsov S. А., Gaune-Escard M. Study of neodymium chlorides in an equimolarNaCl-KCl melt by electrochemical transient techniques. EUCHEM 2008 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids. (Copenhagen, Denmark, 24-29 August 2008). 2008. P. 21.
2. Kuznetsov S. А., Gaune-Escard M. Electrochemical transient techniques for study of the electrochemistry and thermodynamics of nuclear materials in molten salts. J. Nucl. Mater., 2009, Vol. 389, No. 1, рр.108-114.
3. Bukatova G. A., Kuznetsov S. А. Electrochemical Synthesis of Neodymium Borides in Molten Salts. Electrochemistry (Tokyo, Japan), 2005, Vol. 73, No. 8, рр. 627-629.
4. Kuznetsov S. А., Gaune-Escard M. Influence of electrode material and fluoride ions on electrochemical behavior of neodymium in NaCl-KCl melt. 9th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology. Trondheim, Norway 5-9 June 2011 (Trondheim Norwegian University of Science and Technology), 2011, рр. 95.
Сведения об авторах
С. И. Маркович — аспирант;
A. В. Попова — кандидат химических наук, научный сотрудник;
B. В. Семушин — кандидат химических наук, и. о. заведующего лабораторией физико-химических методов анализа;
C. А. Кузнецов — доктор химических наук, директор.
Information about the authors
5. I. Markovich — Graduate Student;
А. V. Popova — PhD (Chemistry), Researcher;
V. V. Semushin — PhD (Chemistry), Head of laboratory of physical and chemical methods of analysis;
S. A. Kuznetsov — Dr. Sc. (Chemistry), Director.
Статья поступила в редакцию 17.02.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 17.02.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
