CC BY
51
УДК 541.138:546.74
И. В. Смолянинов, Н. Н. Летичевская, Н. Т. Берберова, А. А. Сидоров*, И. Г. Фомина*, И. Л. Еременко*
Астраханский государственный технический университет * Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИСХЕЛАТНОГО МОНОЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА №(П)
И БИЯДЕРНОГО КОМПЛЕКСА Со(П)
С СЕМИДИИМИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
Введение
Комплексы переходных металлов, таких как М, Со, в низких степенях окисления широко применяются в гомогенном и гетерогенном катализе, так как могут реагировать со многими функциональными группами, катализируя образование связей С-С, С-Р, и др. Хелатные комплексы переход-
ных металлов представляют собой модель активных центров ряда природных металлоферментов. Известны природные редокс-ферменты, в активном центре которых содержится никель, кобальт является составной частью важнейших металлоферментов, катализирующих процессы обмена в живых организмах. Среди разнообразных проявлений катализа комплексными соединениями одним из самых важных является редокс-катализ. Реакции, катализируемые переходными металлами, протекают через каталитические циклы, включающие комплексы металлов в различных степенях окисления. Большинство металлокомплексов могут быть либо в окисленной, либо восстановленной форме, либо и в той и другой. Следовательно, их легко детектировать и характеризовать методами электрохимии. Электрохимические методы позволяют синтезировать, исследовать реакционную способность координационных соединений и выяснять возможные механизмы реакций.
Материалы и обсуждение
Целью данной работы было изучение электрохимического поведения моноядерного никелевого и биядерного кобальтового комплексов с семидииминовыми лигандами, имеющими следующее строение [1]:
N0.
N0
CN
CN
N0
Обладая способностью легко отдавать и принимать электроны, комплексные соединения могут выполнять роль их переносчиков в электрохимических синтезах или использоваться в качестве одноэлектронных окислителей для активации достаточно инертных субстратов.
Электрохимические измерения проводили с использованием циклической вольтамперометрии (ЦВА). При окислении оба соединения в диме-тилформамиде (ДМФА) на стеклографитовом стационарном электроде диаметром 3 мм дают необратимый пик с потенциалами Ер°х в пределах 0,6-0,7 В (табл. 1).
Таблица 1
Вольтамперные характеристики комплексов (С = 5-10"3 моль/л) в ДМФА на стационарном стеклографитовом электроде в присутствии 0,1 М раствора Ви4]ЧСЮ4 в качестве индифферентного электролита относительно А§/А§С1/КС1 (нас.), V = 0,5 В/с
Соединение Е„ох, В
№Ь2 0,66 0
Ь2 Со - СоЬ2 0,6 0
Ь-диаминомалеонитрил 1 0,4
Окисление свободного лиганда протекает при потенциале 1 В, число электронов по сравнению со стандартом (ферроцен) составляет единицу, коэффициент обратимости равен 0,4.
Из полученных электрохимических характеристик комплексов (табл. 2) следует, что при окислении на стационарном стеклографитовом электроде комплексы обнаруживают в анодной области один пик окисления, соответствующий процессу Меп/Меш, в случае биядерного кобальтового комплекса образуется гетеровалентный комплекс Со11 - Со111. В катодном диапазоне потенциалов фиксировали два пика восстановления комплексов (рисунок). В диапазоне скоростей от 20 мВ до 200 мВ предельные токи пиков линейно связаны с V"12 , величина 7p•v"1/2 остается постоянной, что указывает на диффузионный контроль процесса.
Таблица 2
Вольтамперные характеристики комплексов (С = 540"3 моль/л) в ДМФА на стационарном стеклографитовом электроде в присутствии 0,1 М раствора Ви^СЮ4 в качестве индифферентного электролита относительно А§/А§С1/КС1 ( нас.), V = 0,2 В/с, в инертной атмосфере
Соединение -Е/,ге‘11/-Е/х1,В !Лс АЕ, мВ -Ергей2/-Ер0х2,В !Лс АЕ, мВ
№Ь2 0,373/0,302 1 71 1,231/1,171 1 60
Ь2 Со - СоЬ2 0,326/0,08 1 250 1,48/1,42 1 60
ЦВА - кривая NiL2 (С = 5-10"3 моль/л в ДМФА на фоне 0,1 М Bu4NClO на стеклографитовом электроде относительно Ag/AgCl/KCl (нас.), v = 0,5 В/с
Как следует из полученных результатов (табл. 2), для никелевого комплекса соблюдаются условия обратимой (нернстовской) системы, в которой быстрый перенос электрона сопровождается медленными химическими реакциями. Отношение токов пиков катодного и анодного процессов равно единице, значение разности между потенциалами пиков составляет 60-70 мВ, что характерно для обратимого одноэлектронного процесса, существует также независимость потенциалов катодных пиков от скорости развертки [2].
Для кобальтового комплекса данные условия выполняются только в случае второй катодной волны, а первая, изначально отвечающая необратимому переносу электрона, при уменьшении скорости развертки становится квазиобратимой (ДЕ = 60-120 мВ). Увеличение скорости развертки вызывает увеличение отношения токов Ia/Ic для кобальтового комплекса. Этот факт свидетельствует о том, что в системе протекает медленная химическая реакция, предшествующая обратимому переносу электронов, т. е. реализуется механизм СЕЕ [3].
В рассматриваемом случае лиганды формально можно отнести к классу так называемых неинноцентных (или «небеззубчатых), их особенностью является участие лиганда и неучастие или слабое участие металла в химических и физических превращениях [4]. Координация с металлом изменяет редокс-свойства лиганда: в данном случае свободный лиганд восстанавливается необратимо (-E/ed = -1,8 В), а в составе комплекса редокс-переходы становятся обратимыми. Примерами подобного типа лигандов являются: о-фенилендиамины, о-хиноны, о-аминофеноляты и др. Диамино-малеонитрил (ДАМН), в отличие от большинства неинноцентных лигандов, не содержит ароматического фрагмента, облегчающего распределение электронной плотности и делокализацию неспаренного электрона, но наличие электроноакцепторных группировок позволяет стабилизировать образова-
ние анион-радикалов. Однако в продукте одноэлектронного восстановления неспаренный электрон может занимать одну из вакантных а?-орбиталей металла, так что состояние окисления последнего определится зарядом комплексной частицы. Устойчивость ее в значительной мере будет зависеть от п-акцепторных свойств лиганда [5]. ДАМН выступает по отношению к металлосодержащим фрагментам в качестве полифункционального лиганда, имеющего донорные и акцепторные группировки.
Длины связей С-К в пятичленных металлоциклах заметно укорочены по сравнению с величинами стандартных ординарных связей и скорее соответствуют двойным. ДАМН по данным рентгеноструктурного анализа практически плоский и содержит связи С-К С=С с расстояниями близкими к стандартным, при этом длины связей в нитрильных группировках остаются одинаковыми и в комплексах, и в лиганде. Превращение ДАМН в плоский семидииминовый лиганд, связанный с атомами металла, приводит к новому распределению электронной плотности в возникающих пятичленных металлоциклах, но не затрагивая группы СК. Укороченные расстояния М-К в электронодефицитных 16-электронных комплексах, вероятно, указывают на дополнительное взаимодействие электронных пар атомов азота с вакантными орбиталями атомов металлов [1].
Эти выводы хорошо соотносятся с электрохимическими результатами: существенная разность между потенциалами восстановления для комплексов (А£°= 0,8 В для никелевого и 1,1 В для кобальтового комплекса) определяет степень делокализации заряда в редокс-системе, т. е. наблюдается большая степень орбитального смешения Ме/Ь, что является характерной чертой комплексов с неинноцентными лигандами. Значения константы компропорционирования для кобальтового комплекса больше 106, что говорит об обширной делокализации заряда между редокс-центрами. Такую систему классифицируют как класс III согласно схеме Робина - Дея [6]. Значительная делокализация заряда подразумевает то, что редокс-свойства не могут быть рассмотрены в терминах окислительных состояний индивидуальных редокс-центров [6]:
Ме2 + е = Ме2"
Ме2" + е = Ме22-
Для моноядерных никелевых комплексов N1(11) известно, что они способны восстанавливаться до состояния N1(0) в зависимости от окружающих металлоцентр лигандов. Комплексы можно формально разделить на две группы. К первой можно отнести комплексы, восстанавливающиеся в одну двухэлектронную стадию до соединения N1(0), например комплексы с такими лигандами, как Ьру, РЬеп, РРЬ , dppe, ко второй группе - комплексы, восстанавливающиеся до соединений N1(0) в две одноэлектронные стадии с промежуточным образованием комплексов N1(1), например комплексы, содержащие цикламы, салены, dmgH, NS-лиганды [7]. Если никелевый комплекс с семидииминовыми лигандами восстанавливается по металлоцентру, тогда дважды восстановленная форма комплекса долж-
на быть способна вступать в реакцию алкилирования по никелевому центру при действии алкилирующих агентов - КЪа1 [8]. Добавки РЬБг, Б1Бг в систему не привели к заметным изменениям на ЦВА при наложении потенциала второго пика восстановления.
Таким образом, восстановление комплексов протекает по лигандам согласно следующей схеме:
МеЬ2 4^МеЬ2~ ¿^МеЬ2^
Следует также отметить, что кобальтовый комплекс в ДМФА с течением времени претерпевает изменения окраски. Комплексы переходных металлов чувствительны к кислороду воздуха, что может приводить к образованию оксидов, т. е. деградации потенциальных каталитических центров комплексов. Замена же растворителя на ацетонитрил в присутствии кислорода воздуха не привела к изменению спектрофотометрических данных, поэтому следовало предположить, что ДМФА способен сам выступать в качестве лиганда. В спектре свежеприготовленного раствора кобальтового комплекса быстро (в течение получаса) уменьшается интенсивность полосы поглощения, соответствующей начальному состоянию комплекса с ^тах = 560 нм, и появляется новая полоса поглощения с ^тах = 650 нм.
Электрохимические характеристики кобальтового комплекса подвергаются изменению: в катодной области развертки потенциала фиксируется новый необратимый пик Ертей = -1В, высоты волн восстановления уменьшаются, а значения потенциалов сдвигаются в анодную область, отношения токов обратного анодного и прямого катодного пиков уменьшаются до 0,6 для первого обратимого пика и 0,75 для второго. При окислительной активации на анодной ветви ЦВА обнаруживается пик окисления Ер°х = 1Б, который по своим характеристикам тождествен пику окисления свободного ДАМН. Потенциал окисления лиганда, связанного с металло-центром, немного увеличивается до значения 0,69 В с одновременным уменьшением высоты волны.
Таким образом, происходит взаимодействие ДМФА с кобальтом, которое вызывает частичное разрушение комплекса.
Заключение
Установленные число стадий переноса электронов и электронная емкость данных комплексов позволяют сделать вывод об использовании их как одноэлектронных окислителей в органическом синтезе; для активации «малых» молекул; в качестве медиаторов в органическом электросинтезе.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Окислительное дегидрирование диаминомалеонитрила, координированного при атомах никеля и платины. Синтез и строение M[HNC(CN)C(СN) ЫН]2 (М = N1, Р1;) / А. А. Сидоров, И. Г. Фомина, В. В. Нестеров и др. // Изв. РАН. Сер. хим. - 1999. - № 3. - С. 578.
2. Ёсида К. Электроокисление в органической химии. Роль катион-радикалов как интермедиатов в синтезе: Пер. с англ. / Под ред. И. П. Белецкой. - М.: Мир, 1987. - 336 с.
3. Будников Г. К., Майстренко В. Н, Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. - М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003. - С. 447.
4. Синтез и свойства дииминодитиолатных и дииминодисульфидных (noninnocent) лигандами / Е. К. Белоглазкина, А. А. Моисеева, А. А. Чижевский и др. // Изв. РАН. Сер. хим. - 2003. - № 9. - С. 1885.
5. Будников Г. К. Электрохимические реакции хелатов металлов в органических и смешанных растворителях. - Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1980.
6. Bott A. B. The study of multiple electron trausfer reactions by cyclis voltamnutry // Current Separations. - 1997. - Vol. 16, N 2. - P. 61.
7. Новые комплексы Ni(II), содержащие макроциклические диаминодииминовые нипфазные лиганды. Синтез и электрохимические свойства / Р. Д. Рахимов, С. З. Вацадзе, К. П. Бутин, Н. В. Зык // Электрохимия. - 2003. - Т. 39, № 11. -С. 1399.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 03-03-32256)
Получено 15.11.04
ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF BISHELAT MONONUCLEAR COMPLEX Ni(II)
AND BINUCLEAR COMPLEX Co(II)
WITH SEMIDIIMIN LIGANDS
I. V. Smolyaninov, N. N. Letichevskaya, N. T. Berberova,
A. A. Sidorov, I. G. Fomina, I. L. Eremenko
Investigations were conducted by the method of cyclic voltammetry on the stationary glassy carbon working electrode in solution of dimethylformamid containing 0.1M Bu4NClO4 as supporting electrolyte and reference electrode Ag/AgCl/KCl in argon atmosphere. It was shown that oxidation of complexes is metal -based. During reduction complexes displays two peaks in the cathode area, which can be ascribe to ligand - based redox processes.
For the nickel complex condition of reversible system are observed, for the cobalt complex mechanism CEE is realized. There has been made a conclusion about possibility of use these complexes, as one - electron oxidants in organic synthesis, for activating “small” molecules or mediators in organic electrosynthesis.
