CC BY
9Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2013 6) 394-403 УДК 541.138: 547.1’3: 546.711: 546.56: 546.131
Редокс-превращения гетерометаллического ц-винилиденового комплекса [Cp(CO)2ReCu(^C=CHPhX^a)b
Г.В. Бурмакинааб*, О.С. Чудина, В.В. Верпекина, Д.В. Зимонина, Н.И. Павленкоа, А.Д. Васильевв, |А.Б. Антоноваа | , А.И. Рубайлоаб
а Институт химии и химической технологии СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 в Институт физики СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 38
Received 14.06.2013, received in revised form 22.09.2013, accepted 22.11.2013
Электрохимическими методами на Hg- и Pt-электродах в ацетонитриле изучены редокс-реакции гетероядерного димерного винилиденового комплекса [Cp(CO)2ReCu(]u-C=CHPh)(]u-Cl)]2. Установлено, что в результате двухэлектронного окисления и восстановления димера происходит последовательное расщепление связей Си-С1, Re-Cu, Cu-C1 с образованием моноядерного комплекса рения Cp(CO)2Re=C=CHPh и ионов Cu2+ и Cl- в случае процесса окисления, а при восстановлении - металлической меди и ионов Cl-.
Ключевые слова: электрохимия, редокс-превращения, винилиден, рений, медь.
Введение
Изучение редокс-свойств гетерометаллических винилиденовых комплексов переходных металлов, содержащих связи металл - металл, металл - углерод, металл - галоген, представляет научный и практический интерес для исследования реакционной способности комплексов с аналогичными связями в различных реакциях [1-4], понимания и моделирования каталитических процессов превращений непредельных углеводородов, галогенсодержащих органических соединений на металлических центрах [5-7].
Ранее нами были изучены электрохимические реакции полиядерных карбонилгалогени-дов переходных металлов с терминальными и мостиковыми атомами галогенов [8-11], винили-
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: bgv@akadem.ru
Рис. 1. Структурамолекулы [Ср(СО)21ЛеСи(|.1-С=СНР11Х|.1-С1)]2 (1)
деновых комплексов [1^2-16] и гетерометаллического ц-винилиденового комплекса со связью марганец - медь [Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНР11)(ц-С1)]2, имеющего в своем составе мостиковые атомы хлора и ц-винилиденовые лиганды [17]. Показано, что электрохимическое восстановление карбонилгалогенидов переходных металлов, независимо от их строения и природы атомов металлов, приводит к разрыву связей металл - галоген и элиминированию галогенид-ионов [8-П]. Восстановление и окисление комплекса [Ср^ОЛМпСир-С^СНРЬХц-С^П на Hg- и Pt-электродах в ацетонитриле приводит к последовательному разрывп связей Си-С1, Мп-Си, Си-
O' и образованию моноядерногл винилиденового комплекса марганца Ср(СО)2Мп=С'=С2НРЬ [17].
Настоящая работе является продолжением исследования редокс -превращений поли-ядерных винилиденовых комплексов переходных металлов и посвящена электрохимическому изучению нового гетерометаллического ц-винилиденового комплекса со связью рений - медь [Ср(СО^еСи(ц-С'=С2НР11)(ц-а)]2 (1).
Комплекс 1 согласно данным РСА, как и его аналог [Ср(СО)2МпСи(ц-С=СНРИ)(ц-СГ)]2, является димером, в котором два биядерных фрагмента Ср(СО)ДеСи(ц-С=СНРК) связаны между собой асимметричными хлоридными мостиками (рис. 1).
Экспериментальная часть
Комплекс 1 получен по методике [18] в результате взаимодействия моноядерного фенилви-нилиденового комплекса Ср(СО)^е=С=СНРИ [19] с СиС1 [20].
Электрохимические измерения проводили с использованием свежеприготовленных растворов соединений в ацетонитриле, очищенном по методике [21], в атмосфере аргона при комнатной температуре. В качестве фонового электролита использовали 0.1 М Et4NBF4. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) и полярограммы регистрировали на потенциостате 1РС-Рго М с компьютерным и программным обеспечением. В качестве рабочих электродов применяли стационарный платиновый электрод диаметром 1 мм в тефлоновом корпусе (10 мм) и ртутный капельный электрод (р.к.э.) с принудительным отрывом капель (m = 3,6 мг/с, т = 0,23 с). Электродом сравнения служил полуэлемент Ag/0.1 М AgNOз в МеС^ соединенный с ячейкой электролитическим мостом, заполненным фоновым электролитом. В качестве вспомогатель-
ного электрода применяли платиновую спираль, помещенную в стеклянную трубку с пористым фильтром. Скорость изменения потенциала варьировали в пределах 0,01-0,50 В/с. Число электронов, участвующих в каждой стадии восстановления, определяли методом кулометрии на ртутном электроде [22]. Электролиз при контролируемом потенциале (ЭКП) проводили на потенциостате IPC-Pro М по трехэлектродной схеме. Рабочим электродом служила платиновая пластина площадью 4 см2. Электрод сравнения - Ag/0.1 М AgNO3 в MeCN, вспомогательный -Pt. Электролиз проводили при интенсивном перемешивании и барботировании аргона.
ИК спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре Vector 22 (фирмы «Bruker») в области валентных колебаний СО-групп (1600 - 2200 см-1) в кюветах с толщиной слоя 0,646 см. Кюветы предварительно продували аргоном. Для съемки твердых образцов в области 400-4000 см-1 готовили таблетки вещества в матрице бромистого калия.
Обсуждение полученных результатов
Для комплекса [Cp(CO)2ReCu(^-C=CHPh)(^-Cl)]2 (1), как и в случае его Mn-содержащего аналога, результаты, полученные при сопоставлении ИК-спектров соединений в кристаллическом состоянии и в растворе ацетонитрила, в присутствии 0.1 M Et4NBF4 и (или) ртути показали, что при их растворении в ацетонитриле димерная структура комплексов сохраняется, не происходит их химического взаимодействия ни с фоновым электролитом, ни с поверхностью ртутной капли [17].
Редокс-свойства димерного комплекса 1 изучены в ацетонитриле на Pt- и Hg-электродах. Комплекс 1 способен как окисляться, так и восстанавливаться. Линейная зависимость предельных токов г'пр волн окисления и восстановления от концентрации комплекса 1 (10-4 - 10-3 моль/л), высоты столба ртути (25 - 65 см) и скорости изменения потенциала (0,01 - 0,50 В/с) свидетельствует о диффузионно-контролируемом характере этих волн.
На рис. 2 и 3 приведены циклические вольтамперограммы комплекса 1, снятые при развертке потенциала с -0,70 В в анодную область до 2,00 В и обратно до -0,70 В (после о кисления
Рис. 2. Циклическая вольоамперограмма комплекса [Cp(CO)2ReCu(|i-C=CHPh)(=-Cl)]2 (окисление) (Pt, MeCN,0.1 M Et4NBF4,Ag/0.1 M AgNO3 в MeCN, С = 2мМ, V = ^5мВ/с)
L.mA
Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма комплекса [Cp(CO)2ReCu(^-C=CHPh)(^-Cl)]2 (восстановление и окисление) (Pt,MeCN, 0.1 M Et4NBF4, Ag/0.1 Mí AgNCB в MeCN, C = 2 мМ, V = 25 мВ/с)
комплекса 1, рис. 2) и с 0,0 В в катодную область до -2,30 В и обратно до 1,70 В в анодную область, далее с 1,70 В до 0,0 В (после восстановления и окисления комплекса 1, рис. 3). Как видно из рисунков, димер окисляется на Pt-электроде в несколько стадий: двухэлектронные при E1/2 = 0,22, 0,85, 1,32 В; после двухэлектронной волны окисления при E1/2= 0,22 В наблюдается небольшая волнв окисления при Ei/2 = 0,35 В. Восстановление комплекса 1 протекавт в три стадии: одноэлектронные при E1/2 = -0,83, -1,35 и двухэлектронную при E1/2 = -2,15 В (рис. 3).
При обратной развертке потенциала после двухэлектронного восстановления комплекса
1 на его ЦВА (рис. 3) появляется большой пик окисления при E1/2 = -0,63 В, значение потенциала которого близко к Ei/2 окисления меди (0). При этом на поверхности электрода после восстановления комплекса 1 появляется налет металлической меди. Можно предположить, что последовательное присоединение двух электронов к комплексу 1 приводит к разрыву связей Cu-Cl, Re-Cu, Cu-C1 с образованием моноядерного винилиденового комплекса рения Cp(CO)2Re=C1=C2HPh и меди (0).
Для установления схемы редокс-превращений комплекса 1 сняты ЦВА исходных соединений: моноядерного винилиденового комплекса рения Cp(CO)2Re=C=CHPh (2), хлорида меди (I) на Pt-электроде в ацетонитриле, и проведен электролиз при контролируемом потенциале предельного тока волн окисления и восстановления комплекса 1 на Pt-электроде.
Комплекс 2 окисляется в одну необратимую одноэлектронную стадию при Е1/2 = 0,33 В, восстанавливается с необратимым присоединением одного электрона при Е[/2 = -2,15 В (рис. 4).
Значения потенциалов волн окисления при E1/2 = 0,35 В и восстановления при E1/2 = -2,15 В комплекса 1 близки к величинам редокс-потенциалов моноядерного винилиденового комплекса рения Cp(CO)2Re=C=CHPh (2). Следовательно, как двухэлектронное окисление, так и восстановление комплекса 1 на Pt-электроде должны приводить к образованию комплекса 2.
Хлорид меди (I) окисляется в несколько обратимых стадий при E1/2 = 0,13, 0,55, 1,26 В, восстанавливается в одну обратимую стадию при Ei/2 = -0,88 В (рис. 5). При обратной развертке
о —ч-—т ^ т Т * Т Т ^—т - Т Т с о
1.5 1,0 0,5 0.0 -0.5 -11.0 -1.5 -2.0 -2.5 Сі°
Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма комплекса Ср(СО^е=С=СНР1і(РС,МеС^ 0. 1 МEt4NBF4, Ag/0.1 М AgNÍOз в МеС^ С = 2 мМ,'Уг = 25 мВ/с)
1,.РА
Рис. 5. Циклическая вольтамперограмма СиСІ (Рр МеС^ 0.1 М E■t4NПЗF4, Ag/0.1 М AgNOз в МеС^ С = 2 мМ, V = 25 мВ/с)
потенциала после одноэлектронного восстановления СиСІ на ЦВА появляются два пика окисления при Е1/2 = -0,63 и -0,33 В.
Сравнение полученных результатов с литературными данными [23-24] позволяет предположить, что одноэлектронная обратимая волна окисления при Е1/2 = 0,13 В хлорида меди (I) соответствует переходу Си (I) до Си (II), а восстановления при Е1/2 = -0,88 В - переходу Си (I) до Си (0).
Значение потенциалов первых волн окисления и восстановления димера 1 (Е1/2 = 0,22 и -0,83 В соответственно) несколько смещены в анодную область потенциалов по сравнению с редокс-потенцидлами хлорида меди (I), следоватэльно, окисление комплек/а 1 на Р1-электроде происходит не сколько тркенее, а восстано влдние - легчн по сравнению с СиСЛ
Добавление избытка [Б^Ы^О, используемого в качестве источника хлорид-ионов, к раствору хлорида меди (I ) 15 ацетонитриле приводит' к резкому квеличению высоты второй волны окисления СиС1 при Б1/2 = 0,551В (рис. 6), соответствующей окислению хлорид-ионов. До полни-тельным подтверждением данного отнесения является наличие аналогичной многоэлектронной [23-24] волны окисления при Б1/2 = 0,55 В на ЦВА раствора [Б1(]С[]С1 в ацетонитриле. Одновременно при добавлении [БК>е]С1 к СиС1 происходит смещение значения потенциака первой волны окисления СиС1 при Б1/2 = 0,13 В в катодную область (Б1/2 = -0,10 В). Согласно работам [25-26] такое поведение связано с образованием комплексного аниона [СиС12]- в результате взаимодействия СиС1 с хлорид-ионами.
Сравнение значений редокс-потенциокит и высот валн оеисления (первая волна окисле ния димера двухэлектронная, а СиС1 - одноэлектронная) комплекса 1 и хлорида меди (I) (рис. 2 и 5) подтверждают, что п-рвоначально редокс-превращениям на электроде подвергается димер. Близость значений первым редокс'-потенциалов димера с потенциалами окисления и восстановления СиС1 свидетельствует о том, что при окислении и восстановлении комплекса 1 на первых стадиях происходит разрыв связи Си-С1. Полученные данные подтверждаются результатами проведения ЭКП предельного тока двухэлектронной волны окисления комплекса 1 с последующей идентификацией продуктов электролиза методом ИК-спектроскопии: двухэлектронное оеисоееие комплекса 1 действительно приводит к образованию исходного соединения Cp(CO)2Re=C=CHPh (2).
На основании совокупности полученных результатов предложела следующая схема редокс -превращений кололекса 1 на 1Ч-электроде :
Окисление
-е е"
[Ср(С0^еСи(ц-С=СНРИ)(ц-С1)]2 ----[Ср(т^еСи(ц-С=СНРИХц-С1)]22+ ^
^ 2 [Ср(т^еСи(ц-С=СНРИХС1)]+ ^ 2 Ср(СО^е=С=СНРИ + 2 Си2+ + 2С1‘
Восстановление
+ e + e
[Cp(CO)2ReCu(^-C=CHPhX^-Cl)]2 ---- [Cp(CO)2ReCu(^-C=CHPh)(^-Cl)]2----
^ 2 Cp(CO)2Re=C=CHPh + 2 Cu0 + 2Cl-
На полярограмме комплекса 1 на р.к.э. в ацетонитриле наблюдаются три двухэлектронные волны: одна волна окисления при E1/2 = -0,20 В и две волны восстановления при E1/2 = -0,80 и -2,25 В. На ртутно-пленочном графитовом электроде комплекс 1 восстанавливается в две двухэлектронные стадии при E1/2 = -0,76 и -2,21 В. Значение потенциалов второй стадии восстановления комплекса 1 на Hg-электродах близко к E1/2 восстановления моноядерного винилиденового комплекса рения Cp(CO)2Re=C=CHPh (2). Полученные результаты свидетельствуют о том, что схема окисления комплекса 1 на ртутных электродах аналогична схеме редокс-превращений комплекса 1 на Pt-электроде, однако восстановление комплекса 1 на Hg-электродах в отличие от Pt-электрода протекает в одну двухэлектронную стадию по схеме
+ 2 е_
[Cp(CO)2ReCu>-C=CHPh)(^-Cl)]2 ----- [Cp(CO)2ReCu>-C=CHPh)(^-Cl)]22- ^
^ 2 [Cp(CO)2ReCu>-C=CHPh)(Cl)]- ^ 2 Cp(CO^Re=C=CHPh + 2 Cu0 + 2 Cl-.
Следует отметить, что восстановление и окисление комплекса 1 на Hg-электродах протекают легче, чем на Pt-электроде. Различия в электрохимическом поведении комплекса 1 на Pt- и Hg-электродах можно объяснить влиянием природы материала рабочего электрода. Известно [17, 27], что редокс-процессы на ртутном электроде протекают легче, чем на платиновом, вследствие участия в электрохимическом процессе материала электрода, облегчающем восстановление галогенсодержащих соединений.
Таким образом, двухэлектронное окисление и восстановление гетероядерного димерного винилиденового комплекса [Cp(CO)2ReCu(^-C'=C2HPh)(^-Cl)]2 (1) на Pt- и Hg- электродах в ацетонитриле приводит к последовательному разрыву связей Cu-Cl, Re-Cu, Cu-C1 и образованию моноядерного винилиденового комплекса рения Cp(CO)2Re=C1=C2HPh. В случае окисления димера кроме Cp(CO)2Re=C=CHPh образуются ионы Cu2+ и Cl-, а в случае восстановления - металлическая медь и ионы Cl-. Наблюдаемая последовательность разрыва связей при электрохимических превращениях комплекса 1 согласуется с рядом восстановления моно- и биядерных комплексов, содержащих аналогичные связи: металл-галоген > металл-металл > металл-углерод [8-16, 27], и с электрохимическим поведением его марганецсодержащего аналога [Cp(CO)2MnCu(^-C=CHPh)(^-Cl)]2 [17].
Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума РАН (Проект № 8.15).
Список литературы
1. Антонова А.Б., Иогансон А.А. Комплексы переходных металлов с непредельными карбена-ми: синтез, структура, реакционная способность // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 7. С. 1197-1225.
2. Antonova A.B. Use of the Mn=C=C system in organometallic and organic synthesis // Coord. Chem. Rev. 2007. V. 251. № 12. P. 1521-1560.
3. Bruce M.I., Swincer A.G. Vinylidene and propadienylidene (allenylidene) metal complexes // Adv. Organomet. Chem. 1983. V. 22. P. 59-128.
4. Bruce M.I. Organometallic chemistry of vinylidene and related unsaturated carbenes // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 197-257.
5. Моисеев И.И. Карбеновые комплексы в катализе // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 7. С. 11751196.
6. Bruneau C., Dixneuf P.H. Metal Vinylidenes in Catalysis // Accounts of chemical research. 1999. V.32. P. 311-323.
7. Bruneau C., Dixneuf P.H. Metal Vinylidenes and allenylidenes in catalysis: Applications in anti-Markovnikov additions to terminal alkynes and alkene metathesis // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 2176-2203.
8. Губин С.П., Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Ченцова О.М., Иогансон А.А. Превращение металлоцепь - металлоцикл при восстановлении трехъядерных карбонилгалогенидов осмия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 11. C. 2423-2428.
9. Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Губин С.П., Ковалев Ю.Г., Иогансон А.А. Полярографическое восстановление карбонилгалогенидов рения и осмия, содержащих мостиковые атомы галогенов // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1983. № 10. С. 2187-2191.
10. Бурмакина Г.В., Трухачева В.А., Губин С.П. О ковалентном характере связей металл-галоген в трехъядерных карбонилгалогенидах осмия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 2. С. 459-460.
11. Губин С.П., Бурмакина Г.В., Максаков В.А., Павленко Н.И., Баулина О.В., Кирин
B.П. Кластерные металлгалогениды. Электрохимическое восстановление карбонилиодидов осмия // Коорд. химия. 1995. Т. 21. № 2. С. 140-143.
12. Иогансон А.А., Антонова А.Б., Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И., Максимов Н.Г., Коваленко С.В., Дейхина Н.А. Химия винилиденовых комплексов. Сообщ.6. Электрохимическое восстановление и УФ-спектры винилиденовых производных цимантрена и комплексов со связью Mn-Pt // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 1. С. 56-62.
13. Бурмакина Г.В., Коваленко С.В., Иогансон А.А., Трухачева В.А., Баулина О.В., Антонова А.Б., Гинзбург А.Г. Электрохимическое поведение гетерометаллических кластерных соединений содержащих Mn, Pt, Fe с хелатными дифосфиновыми лигандами // Металлоорг. химия. 1992. Т. 5. № 6. С. 1244-1250.
14. Бурмакина Г.В., Павленко Н.И., Иогансон А.А., Антонова А.Б., Лукичева О.В., Рубайло А.И., Новикова Т.П., Погребняков Д.А. Электрохимическое восстановление фенилвинилидено-вых комплексов, содержащих Mn, Fe и Pt // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 12. С. 20292035.
15. Бурмакина Г.В., Погребняков Д.А., Павленко Н.И., Антонова А.Б., Рубайло А.И. Электрохимическое восстановление палладийсодержащих гетероядерных комплексов // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 9. С. 1413-1418.
16. Бурмакина Г.В., Иогансон А.А., Антонова А.Б., Павленко Н.И., Рубайло А.И. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия с непредельными лигандами // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 6.
C. 881-887.
17. Бурмакина ГВ., Павленко Н.И., Антонова А.Б., Погребняков Д.А., Рубайло А.И. Электрохимическое изучение гетероядерного комплекса [Cp(CO)2MnCu(^-C=CHPh)(^-Cl)]2 // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 851-855.
18. Чудин О.С., Соколенко В.А., Верпекин В.В., Павленко Н.И., Рубайло А.И., Антонова А.Б. Синтез, строение и химические свойства новых гетероядерных винилиденовых комплексов со связями Re-M (M = Cu, Fe) // Журн. Сибирского федерального университета. Химия. 2011. Т. 4. № 4. С. 424-431.
19. Valyaev D.A., Semeikin O.V., Peterleitner M.G., Borisov Y.A., Khrustalev V.N., Mazhuga A.M., Kremer E.V., Ustynyuk N.A. Oxidative dehydrodimerization of rhenium vinylidene complex (n5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph: two competitive routes of coupling of c-phenylethynyl intermediate [(n5-C5H5)(CO)2Re-C=CPh]V X-ray structures of rhenium mononuclear (n5-C5H5)(CO)2Re=C=C(H)Ph and binuclear [(n5-C5H5)(CO)2Re]2(^2-C=C(Ph)C=CPh) vinylidene compounds // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 3837-3846.
20. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г Брауэр. М.: Мир, 1985. Т. 4.
21. O'Donnell J.T., Ayres J.T., Mann C.K. Preparation of high purity acetonitrile // Anal. Chem. 1965. V. 37. № 9. P. 1161-1162.
22. Стромберг А.Г., Маркачева Т.И. Полярографическая кулометрия. Определение числа электронов в процессе восстановления хинолина, изохинолина и хинольдина на ртутном капельном электроде // Журн. физ. химии. 1954. Т. 28. Вып. 4. С. 671-682.
23. Kolthoff I.M., Coetzee J.F. Polarography in acetonitrile. II. Metal ions which have significantly different polarographic properties in acetonitrile and in water. Anodic waves. Voltammetry at rotated platinum electrode // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. № 8. P. 1852-1858.
24. Бурмакина ГВ., Давлетбаева И.М., Баулина О.В., Рубайло А.И. Исследование окислительно-восстановительных реакций в системе хлорид меди (II) - 2,4-толуилендиизо-цианат в ацетонитриле методом вольтамперометрии со стационарным электродом // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 3. С. 500-504.
25. Хайдук И. Полимерные координационные соединения // Успехи химии. 1961. Т. 30. Вып. 9. C. 1124-1174.
26. Ремсден Э.Н. Начала современной химии. Л.: Химия, 1989. С. 519.
27. Губин С.П., Денисович Л.И. Электрохимическое исследование окислительновосстановительных реакций п-комплексов и металлоорганических соединений переходных металлов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 13. С. 94-154.
Redox Transformations of the Heterometallic ^Vinylidene Complex [Cp(CO)2ReCu fo-C=CHPh)fo-Cl)]2
Galina V. Burmakinaa,b, Oleg S. Chudina, Victor V. Verpekina, Dmitri V. Zimonina, Nina I. Pavlenkoa, Alexandr D. Vasilievc, Alla B. Antonovaa and Anatoly I. Rubayloa,b
a Institute of Chemistry and Chemical Technology, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660049 Russia
b Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia c Institute of Physics SB RAS 50/38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
Redox reactions of the heteronuclear dimeric vinylidene complex [Cp(CO)2ReCu(y.-C=CHPh)(y.-Cl)]2 were studied by electrochemical methods on Pt- and Hg-electrodes in acetonitrile. It was found that the cleavage of Cu-Cl, Re-Cu, Cu-C1 bonds and the formation of mononuclear vinylidene rhenium complex Cp(CO)2Re=C=CHPh and Cu2+ and Cl- ions in the case of the oxidation and metallic copper and chloride ions in the case of the reduction is a result of two-electron oxidation and reduction of the dimer.
Keywords: electrochemistry, redox transformations, binuclear complexes, vinylidene, rhenium, copper.
