CC BY
40
УДК 548.736.138:546.92:541.224
Н. Т. Берберова, Е. В. Шинкарь*, А. О. Охлобыстин*,
А. А. Сидоров**, И. Г. Фомина**, И. Л. Ерёменко**
Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону * Астраханский государственный технический университет ** Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ С СЕМИХИНОНДИИМИНОВЫ1МИ ЛИГАНДАМИ В СИНТЕЗЕ ТИОКРЕЗОЛОВ
Введение
Моно- и полиядерные комплексы переходных металлов Р1:, Р<1 с се-михинондииминовыми лигандами [1, 2] являются предметом постоянного интереса широкого круга специалистов, поскольку благодаря своему строению обладают широким спектром физических и химических характеристик. Уникальность данных соединений состоит в том, что они являются металлофрагментами природных энзимов. Интерес исследователей вызван и тем, что данные комплексы нельзя однозначно отнести ни к органической, ни к неорганической, ни к координационной области химии, т. е. их изучение возможно только на стыке этих разделов химии.
Область исследования и применения комплесов металлов тесно связана с катализом и направленным органическим синтезом. В связи с этим большой интерес вызывает электрохимическое исследование поведения семихинондииминовых комплексов Р1:, Р^ анализ окислительновосстановительных потенциалов, определение числа электронов при переносе, возможность существования обратимости при редокс-превращениях комплексов в неводных средах. Всё это позволит оценить возможную каталитическую активность комплексов в синтезах сераорганических соединений с участием Н28, что и явилось целью настоящей работы.
Материалы и обсуждение
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) моноядерных и биядерных комплексов платины и палладия снимали в смеси СН3СК и СН2С12 (1:1). Фоновый электролит - перхлорат тетрабутиламмония (С = 0,01 моль/л). Рабочий электрод - платиновый стационарный дисковый (0 = 2 мм). Вспомогательный электрод - платиновая пластина («^ = 70 мм2). Хлорсе-ребряный электрод с водонепроницаемой диафрагмой был использован в роли электрода сравнения. Концентрация комплексов переходных металлов и исходного лиганда - К-фенил-о-фенилендиамина - составляла
0,005 моль/л. Скорость развертки потенциала - 500 мВ/с. Процессы окисления и восстановления соединений регистрировали в диапазоне потенциалов от -2,0 В до +2,0 В.
Недавние исследования редокс-превращений аналогичных структур [3] на стеклоуглеродистом аноде методом циклической вольтамперомет-
рии в ацетонитриле и хлористом метилене относительно Ag/AgNO3 показали, что окислительно-восстановительные процессы комплексов одноэлектронные и обратимые.
В данной работе были получены ЦВА окисления и восстановления моноядерных семихинондииминовых комплексов платины, палладия, К-фенил-о-фенилендиамина, биядерных дикатионных комплексов Р1 и Рё.
Анализ электрохимических характеристик указывает на то, что мо-ноядерные комплексы обратимо восстанавливаются в две одноэлектронные стадии (рисунок). Восстановление по атомам металла для комплекса Р1 протекает при более низких потенциалах (табл. 1). Характерно, что при восстановлении комплексов их катодные потенциалы меньше потенциалов соответствующих хлоридов металлов вследствие компенсации положительного заряда на металле донирующим влиянием молекулы лиганда.
| 7 цА I мА
-1,5 / -1,0 -0,5. .... 0 0,5 / 1,0 1,5 Е В
ЦВА окисления и восстановления мономерного комплекса Рё
(СН3С№СН2С12 (1:1), Р1, Ag/AgC1, 0,1М Ши4С104 , С = 5х10-3 моль/л)
Комплексы окисляются по атомам азота, входящим в молекулы, причем легче исходного лиганда. Следовательно, атомы переходных металлов за счет сильной координации способствуют более легкому переносу электрона с молекулы комплекса. Наиболее низкий потенциал окисления характерен для комплекса палладия.
Для всех исследуемых комплексов соблюдаются критерии обратимости:
1. АЕ = Е1па - Е*пк - 0,058 В (для различных комплексов эта величина колеблется от 0,052 В до 0,006 В).
2. Коэффициент обратимости 1пк/1**па - 1.
Потенциалы окисления димерных дикатионных комплексов (табл. 2) Р1 и Рё значительно смещены в положительную область по сравнению с потенциалами соответствующих мономеров, что обусловлено наличием положительного заряда на каждом атоме металла и связанной с этим уси-
*Епа - потенциал анодного пика, Епк - потенциал катодного пика.
** Т т-
1пк, - ток анодного пика, 1па - ток катодного пика.
лившейся координацией лиганда по отношению к атому металла [4]. По этой же причине восстановление димеров протекает легче.
Таблица 1
Электрохимические характеристики мономерных комплексов Р1, (лиганд - ]Ч-фенил-о-фенилендиамин), лиганда и Р^12 (СНзСЗЧгСНгОг (1:1), Р1, Ag/AgC1, 0,1 M NBu4C1O4)
№ Соединение Е В ^па9 В Е В ^пк* В
1 Н рь М'4 N ^ РИ Н 0,30 0,58 _0,72 _1,20
2 Н РИ И'4 N ^ ри Н 0,42 0,84 _0,82 _1,50
0,66
3 1,16
ны-ри -
ЫН2
4 Рась _ _0,4
_1,22
Наличие каскада хорошо обратимых одноэлектронных стадий свидетельствует о перспективности использования этих соединений в качестве катализаторов, способных участвовать в процессе переноса электронов с молекулы реагента.
Нами была изучена возможность катализа моноядерными комплексами реакций сероводорода с ароматическими соединениями (бензолом, толуолом). Комплексы платины и палладия окисляют Н28 до высокореакционноспособной ион-радикальной формы, что фиксировали на ЦВА: пик окисления сероводорода и пики восстановления комплексов исчезали. При этом реакционная смесь в электрохимической ячейке обесцвечивалась.
Через 3-5 минут после начала реакции раствор реагирующих компонентов в неводной среде возобновлял первоначальную окраску, и на ЦВА наблюдали пики восстановления комплекса в неизменном виде. Следовательно, комплексы могут выступать в роли одноэлектронных окислителей молекулярного сероводорода до катион-радикала и затем легко регенерироваться кислородом воздуха [5].
Была проведена реакция И28 с толуолом в присутствии катализатора -К-фенил-о-фенилендиаминового комплекса Р<1 в гомогенной среде в течение 6 часов при температуре Т = 25 °С. В результате реакции на ЦВА регистрировали пик окисления тиокрезолов при потенциале Епа = 1,6 В.
Образование продуктов подтверждали электрохимическим методом добавкой чистого образца.
Таблица 2
Электрохимические характеристики димеров Pt и Pd (СН3С№СН202 (1:1), Pt, Ag/AgCl, 0,1 M NBu4CЮ4)
№ Соединение Епа, В Епк, В
1 г ~\ ' ри рр н \ н н \ н -ю ри рИ V У +2 Ь203ЭСР3 0,72 1,24 -0,38 -0,68
2 ^ ,рИ ри ^ н \ Н н \ н о&ф ри рИ V У +2 Ь2038СР3 0,89 1,52 -0,54 -1,03
Следующим этапом было проведение гетерогенного катализа, а также определение выхода и соотношения продуктов реакции. Продукты реакции идентифицировали методами электрохимии и хроматографии.
Палладиевый моноядерный комплекс был нанесён на поверхность Л120з. Постоянную подачу в кварцевый реактор субстрата и реагента проводили противотоком в течение 3 часов при температуре 25 и 60 °С. Время одного прохода реагирующих компонентов через стационарный слой модифицированного катализатора составляло 1 час. По окончании синтеза была снята ЦВА продукта, потенциал окисления которого соответствовал потенциалу окисления тиокрезола. Хроматографический анализ показал, что соотношение целевых продуктов реакции (о-, м-, «-изомеров) составило 1:1:1. Было установлено, что повышенная температура способствует увеличению выхода продуктов при неизменном их соотношении.
Заключение
Полученные результаты свидетельствуют о том, что окислительная активация И28 комплексом переходного металла позволяет получать тио-
крезолы в относительно мягких условиях - без использования высоких температур, давления и облучения. При этом образуется смесь изомерных соединений в равных соотношениях. Это позволило сделать вывод о том, что реакция ароматического соединения с сероводородом в присутствии одноэлектронного окислителя протекает по радикальному механизму.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Окислительное дегидрирование производных орто-фенилендиамина на атомах палладия и платины / А. А. Сидоров, И. Г. Фомина, Н. Т. Берберова и др.: Тез. докл. VII Всерос. конф. по металлоорган. химии. - М.,1999. - Ч. II. -С. 197.
2. Molecular and Electronic Structures of Bis-(o-diiminobenzosemiquinonato) metal(II) Complexes (Ni, Pd, Pt), Their Vonocations and -Anions, and of Dimeric Dications Containing Weak Metal-Metal Bonds / D. Herbian, E. Bothe, F. Nesse et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - № 125. - P. 9116-9128.
3. Синтез и строение нового биядерного комплекса палладия, не содержащего мостиковых лигандов / М. О. Талисманова, И. Г. Фомина, А. А. Сидоров и др. // Изв. РАН. Сер. хим. - 2003. - № 12. - С. 1271-1276.
4. Семихинондииминовые комплексы платины, палладия, кобальта и никеля как одноэлектронные окислители сероводорода / Н. Т. Берберова, И. Л. Ерёменко, С. В. Нефёдов и др.: Тез. докл. Всерос. конф. «ЭХ0С-2002». - Астрахань. -Изд-во АГТУ, 2002. - C. 100.
5. Берберова Н. Т., Шинкарь Е. В. Катион-радикал сероводорода в синтезе сера-органических соединений // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 7. - С. 1182-1187.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 03-03-32256).
Получено 11.11.04
CATALYTIC PROPERTIES OF MONONUCLEAR AND BINUCLEAR COMPLEXES OF PLATINUM AND PALLADIUM WITH SEMIHYNONDIIMINE LIGANDS IN THE SYNTHESIS OF THIOCRESOLS
N. T. Berberova, E. V. Shinkar, A. O. Okhlobystin, A. A. Sidorov,
I. G. Fomina, I. L. Eremenko
It is shown that mono- and polynuclear complexes of transitive metals Pt, Pd with semihinondiimine ligands are able to perform two-stage reversible redox-transfomations in non-water environments. Electrochemically are determined oxidizing-reducing potentials, the number of electrons in transfer, calculated the criteria of reversibility in redox-processes of complexes and N-phenyl-o-phenylendiamin. It was found that catalytic activity of complexes, in which cathion-radical H2S took part, helps obtain valuable sulphuric organic compounds. As mediators are used mononuclear complexes Pt and Pd for transformation H2S into thiocresols. It was chromatographically proved that reaction of substituting substrates in toluol at presence of complexes goes according to radical mechanism.
