CC BY
38
УДК 541.138+546.7+547-386+546.172.6-314
И. В. Смолянинов, Н. Н. Летичевская, Н. Т. Берберова Астраханский государственный технический университет
ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ И.О-КООРДИНИРОВАННЫЕ о-ИМИНОБЕНЗОСЕМИХИНОЛЯТНЫЕ ЛИГАНДЫ ПРИ КООРДИНАЦИИ N0
Введение
Комплексы с «неинноцентными» лигандами вызывают особый интерес в координационной химии не только с точки зрения синтеза, но и изучения их свойств. Взаимодействие ионов переходных металлов с редокс-активными лигандами приводит к образованию соединений, обладающих широким диапазоном окислительно-восстановительных свойств. В металлокомплексах подобного типа могут реализоваться несколько электронных переносов, обусловленных активностью как металла, так и лигандов. Увеличение электронной емкости комплексов открывает возможности для использования их как «электронных буферов», которые могут принимать участие в многоэлектронном редокс-катализе. Уникальные окислительно-восстановительные свойства комплексов позволяют выдвинуть предположение о применении их в качестве активаторов в реакциях с участием «малых» молекул. Активация молекул приводит к изменению электронно-ядерной структуры молекул, повышая их реакционную способность. Существует множество различных способов активации молекул, но основным результатом их воздействия является энергетическая перестройка молекулы наиболее выгодным образом. Активация, как уменьшение суммарной энергии связей молекулы при ее взаимодействии с каталитическим центром, является следствием электронных перестроек, происходящих при этом в электронной структуре молекулы. Между молекулой и активным центром возникают орбитальные взаимодействия с участием граничных орбиталей: высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО). Эти взаимодействия по своему характеру могут быть электронодонорными и электроноакцепторными.
В данной статье будет рассмотрен аспект активации молекулы NO комплексами переходных металлов (^, М, Fe, Re), содержащих «редокс-неинноцентные» лиганды: координация молекулы NO на металлоцентре приводит к перераспределению электронной плотности между ионом металла и монооксидом азота. Электрохимические методы могут быть применены для генерирования малостабильных металлокомплексных частиц за счет последовательных электронных переносов, позволяя определять состояние окисления каскада промежуточных соединений, которые образуются из исходного комплекса.
Целью нашей работы было изучение методом циклической вольт-амперометрии (ЦВА) изменения электрохимических характеристик ряда комплексов переходных металлов, содержащих К,0-координированные о-иминобензосемихинолятные п-радикальные лиганды (ЬІ80-Я)1-, при взаимодействии с монооксидом азота. Исследуемые комплексы имеют следующее строение [1-3]:
Яі= Я2 = Ме; Яз = Н; Со11 (ЬІзд-Ме)2
Яі= Я2 = /-Рг; Яз = Н; Со11 (ЬІ8<2 - г-Рг)2
Яі= Яз = /-Би; Я2 = Н; Со11 (Ь180- ґ-Ви)2
Яі= Я2 = /-Рг; Яз = Н; Бе11 (ЬІ8<3 - / Рг)2
Яі= Я2= /-Рг; Яз = Н; Яе11 (ЬІ8<2 - г-Рг)2(С0)2
Яі= Я2 = /-Рг; Яз = Н; (РРЬз)№п(о-То1)(ЬІ8д-г-Рг)
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
^фенил-о-аминофенолы занимают промежуточное положение между о-фенилендиаминами и пирокатехинатами. В ряде работ [4-7] было показано, что эти лиганды редокс-«небезучастны», т. е. они способны к координации с металлоцентром в их депротонированных формах как о-амидофенолят дианион (ЬАР-И)2" или как о-аминофенолят моноанион (ЬАР)". Данные лиганды могут быть окислены до соответствующих о-имино-бензосемихиноновых моноанионов (Ь18с2) ", являющихся радикалами («^ = 1/2), и далее до нейтральных бидентатных о-иминобензосемихинонов ^т^). Общая схема редокс-превращений, свойственная подобного рода лигандам, представлена на схеме 1.
[ЬІБ<3]0
[ЬІ8<3]ь
[ЬАР- Н]2-
[ЬАР]0
Схема 1
Я
Электрохимическое исследование комплексов (1)-(6) проводили методом ЦВА на стеклоуглеродном или платиновом электродах. Комплексы (1)-(4) проявляют идентичное электрохимическое поведение, подвергаясь
двум последовательным обратимым одноэлектронным процессам восстановления и двум последовательным процессам окисления, в случае комплекса Яе11 - 1_Рг)2(С0)2 при окислении наблюдается одна обратимая
одноэлектронная волна; для соединения (6) характерна одна обратимая одноэлектронная волна окисления и одноэлектронная волна восстановления. Таким образом, образование ди-, монокатионов и ди-, моноанионов комплексов зафиксировано методом циклической вольтамперометрии. Это согласуется с ожидаемой серией электронных переносов известной для большинства плоскоквадратных комплексов данного типа: перенос электрона приводит к пяти бис-(хелатным)-металлокомплексам общего вида [МП-Х,У] 2 с г = -2, -1, 0, +1, +2 , где образующиеся интермедиаты взаимосвязаны четырьмя одноэлектронными стадиями [4, 7, 8]. Окислительновосстановительная активность представленной серии комплексов связана в большинстве случаев с редокс-активностью лигандов. Ниже представлена схема редокс-переходов для комплексов (1)-(4) (схема 2).
+ е 2 + [м11^1^)^1^) ] --— [мп^ш0)2 ]
1 "" +е г 12_
. - МП^АР- Н)2
-е 1 *
Схема 2
Для комплекса железа (4) в анодной области потенциалов фиксируются две необратимые волны окисления: потенциал первой волны окисления сдвинут в анодном направлении по сравнению с потенциалами первой волны окисления серии изучаемых комплексов. Это различие в значениях потенциалов подтверждает, что в окислительно-восстановительный процесс вовлекается металлоцентр.
Взаимодействие монооксида азота с переходными металлами играет важную роль в различных физиологических и биохимических процессах [9]. Биологическая важность процессов, в которых участвует молекула N0, стимулирует научные исследования, направленные на изучение кинетики и механизмов связывания и отщепления монооксида азота из комплексов. Большие различия в реакционной способности металлокомплексных соединений по отношению к молекуле N0 связаны со свободнорадикальным характером частицы, природой металла и его лигандного окружения [10]. Координация молекулы N0 на металлоцентре приводит к стабилизации радикальной частицы. Стабилизация монооксида азота достигается за счет сдвига электронной плотности к металлоцентру или к координированному N0 лиганду и может рассматриваться как пример образования нитрозиль-ного катиона (N0 ) или нитроксильного аниона (N0'). Монооксид азота является ярким примером «неинноцентного» лиганда, поскольку способен взаимодействовать с металлоцентром, существуя в трех различных формах: N0+, N0 • (нейтральный) и N0“ [11].
г 1 -е
М^ ^)2 1 л +е
[мп^ар- Н)^ 13°)
Исходный оксид азота восстанавливается в экспериментальных условиях в квазиобратимую одноэлектронную стадию при потенциале -1,10 В до соответствующего аниона. Следует отметить, что потенциал восстановления N0 близок к значениям потенциалов вторых волн восстановления комплексов, поэтому при наложении развертки потенциала более -0,9 В в системе будет генерироваться N0-. В неводных средах N0 подвергается аутоокислению присутствующим кислородом до N02 [10]. Исходя из вышесказанного, измерения проводили в инертной атмосфере в диапазоне до -0,9 В, в случае присутствия избытка N0 в системе. Данные для комплексов представлены в таблице. Вольтамперометрические характеристики комплексов, снятые в атмосфере N0, отличаются от исходных значений. Из таблицы видно, что координация молекулы N0 приводит в случае (1)-(3) комплексов к сдвигу потенциалов в катодную область на 100-110 мВ и процесс восстановления затрудняется (рис.).
ЦВА комплекса Со11 (ЬВ(3_Ме)2 - прямая линия;
ЦВА комплекса в присутствии N0 - пунктирная линия (ТГФ:АН (4:1), V = 0,2 В/с, относительно Ag/AgCl/KCl, С = 3-103 моль/л,
СУ-электрод, 0,1 М ВИ4Ж104)
Данное поведение можно рассматривать как следствие донирующего влияния N0. Спектроскопические данные подтверждают, что соединения (1)-(3) представляют собой комплексы трехвалентного кобальта типа {М - N0}9. Валентные колебания N0 наблюдаются при 1 670-1 650 см-1, что отвечает координации молекулы монооксида азота в виде аниона [12].
IгнкА
/
Е.в
Лз'
Электрохимические потенциалы комплексов (1)-(6) в смеси растворителей ТГФ:АН (4:1) (V = 0,2 В/с, Л§/Л§С1, С = 340_3 моль/л, СУ-электрод, 0,1 М Ви4]ЧС104)
Соединение Исходные потенциалы комплексов (Епк/Епа)*, В Значения потенциалов комплексов в присутствии N0 в системе (Епк/Епа)*, В
Со11 (Ь18Ч-Ме)2 Епк1 = -0,44/-0,36 Епк2 = -0,92/-0,8 Епа1 = 0,30/0,22 Епа2 = 1,16 Епк1 = -0,58/-0,5 Епа1 = 0,36/0,22 Епа2 = 1,18
Со11 (ЬВЧ - ^2 Епк1 = -0,46/-0,38 Епк2 = —1,70/—1,60 Епа1 = 0,30/0,18 Епа2 = 1,18 Епк1 = -0,47/-0,3 Епа1 = 0,30/0,18 Епа2 = 1,19
Со11 (Ь183- '-Ви)2 Епк1 = -0,48/-0,40 Епк2 = -1,00/-0,88 Епа1 = 0,36/0,28 Епа2 = 1,14 Епк1 = -0,62/-0,41 Епа1 = 0,37/0,28 Епа2 = 1,13
Ре11 (Ь^Ч - ¡-Рг)2 Епк1 = -0,52/-0,38 Епк2 = -1,01/-0,87 Епа1 = 0,86 Епа2 = 1,11 Е„1 = -0,5/-0,4 Епа1 = 0,86 Епа2 = 1,08
Яе11 (ЬВЧ - г-Рг)2(С0)2 Епк1 = -0,22/-0,16 Епк2 = —1,60/—1,54 Епа1 = 0,58/0,51 Епк1 = -0,42/-0,34 Епа1 = 0,64/0,52
(РРЬз)№п(о-То1)(ЬвЧ-'-Рг)* * Епк1 = -0,82/-0,72 Епа1 = 0,46/0,38 Епк1 = -0,84/-0,70 Епа1 = 0,46/0,34 Епа2 = 1,33
* Епк/Епа - значения потенциалов прямого и обратного скана. ** Редокс-потенциалы получены в СН2С12.
Из первоначальных значений потенциалов первой волны восстановления для кобальтовых комплексов видно, что соблюдается донирующее влияние заместителей в бензольных кольцах при атомах азота (Епк1 = -0,44 В; Епк1 = -0,46 В; Епк1 = -0,48 В), при взаимодействии с N0 эта закономерность соблюдается только для комплексов Со11 (Ь13сз-Ме)2, Со11 (Ь1^- №и)2, однако в случае комплекса Со11 (Ь1^ - г-Рг)2 влияние заместителей на значение потенциала первой волны восстановления не наблюдалось.
Для комплекса (4) фиксируется противоположное изменение потенциалов, сдвигающихся в сторону более анодных значений. Следовательно, комплекс Бе11 (ЬКЧ - г-Рг)2 может представлять собой нейтральный комплекс РепШ или Ре:Ш+.
Из таблицы следует, что более значительно изменяются потенциалы первых волн восстановления комплексов, чем вторые. Это согласуется с тем фактом, что N0 связывается сильнее с нейтральным комплексом, чем с его восстановленной формой. В [13] в случае взаимодействия кобальтсодержащих порфиринов с N0 происходят значительные изменения на ЦВА, т. к. процессы окисления и восстановления металлопорфиринов вовлекают непосредственно металлоцентр, поэтому координация N0 приводит к более заметным изменениям редокс-потенциалов. В данном случае редокс-процессы протекают по лигандам и распределение электронной плотности между N0 и металлоцентром, а также между металлоцен-тром и лигандами равномерное, поэтому фиксируются меньшие измене-
ния в значениях потенциалов восстановления. Потенциалы окисления комплексов изменяются незначительно. Сдвиг потенциалов восстановления комплексов (1)—(3), (5), (6) в отрицательном направлении указывает на снижение энергии электрохимически активной молекулярной орбитали за счет координации монооксида азота.
На ЦВА комплекса (РРЬ3)№п(о-То1)(Ь184 г-Рг) в присутствии монооксида азота кроме волны окисления комплекса регистрируется пик окисления декоординированного трифенилфосфина. Дальнейшее взаимодействие комплекса с N0 приводит к окислению лиганда и быстрому распаду комплекса. В катодной области развертки потенциала наблюдаются две волны восстановления свободного о-иминобензохинонового лигнада.
Электрохимическое исследование свойств рениевого комплекса (5) в присутствии монооксида азота было предпринято с целью рассмотрения возможности замены С0-группы на N0. Потенциалы восстановления комплекса (5) в присутствии N0 изменяются, сдвигаясь в отрицательном направлении на 200 мВ, в то время как волна окисления комплекса сдвигается на 60 мВ в сторону положительных значений потенциала. Удаление окиси азота из системы приводит к полному восстановлению исходных показателей, не приводя к замещению СО, что свидетельствует об образовании семикоординационного аддукта Яе11 (ЬКЧ — "Рг)2(С0)2.
Заключение
В заключение можно констатировать, что электрохимические исследования комплексов переходных металлов, содержащих ^0-координированные о-иминобензосемихиноновые лиганды, показало, что координация молекулы монооксида азота приводит к изменению электрохимических потенциалов соединений. В зависимости от природы центрального иона металла молекула N0 может координироваться в виде либо моноаниона, что приводит к сдвигу значений потенциалов комплекса в отрицательную область, либо окислительно-восстановительные потенциалы комплекса изменяются в обратном направлении, что может свидетельствовать о существовании N0 в нейтральном состоянии или N0 . Возможность связывания молекулярного монооксида азота комплексами подобного типа открывает перспективы для целенаправленного использования их в синтезе нитрозо-и аминопроизводных органических соединений. С другой стороны, комплексы с лигандами данного типа являются модельными соединениями для изучения редокс-активных биологических систем. Изучение подобного рода соединений позволит более детально рассмотреть механизмы взаимодействия молекулы монооксида азота с биорелевантными системами, глубже понять биологическое поведение и функции этой важной молекулы.
Комплексы переходных металлов синтезированы А. И. Поддельским (Институт металлоорганической химии РАН им. Г. А. Разуваева).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 03-03-32256).
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. New four- and five-coordinated complexes of cobalt with sterically hindered o-iminobenzoquinone ligands: synthesis and structure / A. I. Poddel’sky, V. K. Cherkasov, G. K. Fukin et al. // Inorganica Chimica Acta. - 2004. - 357. - 3632-3640.
2. EPR study of mono-o-iminobenzosemiquinonato nickel(II) complexes with Ni-C r-bond / A. I. Poddel’sky, V. K. Cherkasov, M. P. Bubnov et al. // Journal of Or-ganometallic Chemistry. - 2005. - 690. - 145-150.
3. Manganese(III) and rhenium(II) complexes with bulky 4,6-di-tert-butyl-N-(2,6-di-iso-propylphenyl)-o-iminobenzoquinonato ligands via carbonyls of corresponding metals / G. A. Abakumov, A. I. Poddel’sky, M. P. Bubnov et al. // Inorganica Chimica Acta. - 2005. - 358. - 3829-3840.
4. Electronic Structure of Bis(o-iminobenzosemiquinonato)metal Complexes (Cu, Ni, Pd). The Art of Establishing Physical Oxidation States in Transition-Metal Complexes Containing Radical Ligands / P. Chaudhuri, C. N. Verani, E. Bill, E. Bothe et al. // Journal of American Chemical Society. - 2001. - 123. - Р. 2213-2223.
5. Min K. S., Weyhermuller T., Wieghardt K. The molecular and electronic structure of [FeIII2(t"buLISQ)4(^-O)j- a dinuclear ferric complex containing four, O,N-coordinated o-iminobenzosemiquinonate(1-) n radical anions // Journal of Chemical Society Dalton Transactions. - 2003. - Р. 1126.
6. Min K. S., Weyhermuller T., Wieghardt K. Coordination chemistry of 2-(8-aminoquinolino)-4,6-di-tertbutylphenol with manganese(IV), iron(III), and co-balt(II/III): N,O-coordinated o-iminobenzosemiquinonate(1-) n radical monoanions vs. o-iminophenolate(2-) dianions // Journal of Chemical Society Dalton Transactions. - 2004. - Р. 178.
7. o-Iminobenzo semiquinonato(1-) and o-Amidophenolato(2-) complexes of palladium (II) and ptatinum(II): a combined experimental and density functional theoretical study / X. Sun, H. Chun, K. Hildenbrand et al. // Inorganic Chemistry. -2002. - 41. - Р. 4295-4303.
8. Balch A. L., Holm R. H. Complete electron-transfer series of the [M-N4] type // Journal of American Chemical Society. - 1966. - 88. - Р. 5201.
9. Mark D. L., Lorcovic I. M., Ford P. C. NO and NOX interactions with group 8 met-alloporphyrins // Journal of Inorganic Biochemistry. - 2005. - 99. - Р. 151-165.
10. WolakM., EldikR. To be or not to be NO in coordination chemistry? A mechanistic approach // Coordination Chemistry Reviews. - 2002. - 230. - Р. 263-282.
11. McCleverty J. A., Ward M. D. Innocent or guilty? Redox activity in and magnetic and optical behavior of dinuclear molybdenum complexes // Proceedings of Indian Academy of Science (Chemical Society). - 2002. - Р. 114-291.
12. Abakumov G. A., Cherkasov V. K., Bubnov M. P. et al. Five-coordinated o-iminobenzosemiquinonato transition metal complexes. Tee synthesis, structure and properties: Proc. of intern. conf. «From molecules toward materials», september 3-11, 2005, Nizhny Novgorod.
13. Kadish K. M., Ou Z., Tan X. et al. Synthesis and electrochemistry of cobalt P-halogenated mesotetraphenylporphyrins containing a nitrosyl axial ligand. Crystal structure of (TPPBr4NO2)Co(NO) // Journal of Chemical Society Dalton Transactions. - 1999. - Р. 1595-1601.
Получено 1.11.05
THE CHANGE OF ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF TRANSITION METAL COMPLEXES CONTAINING N,O-COORDINATED 0-IMINOBENZOSEMIQUINONE LIGANDS AT NO COORDINATION
I. V. Smolyaninov, N. N. Letichevskay, N. T. Berberova
The electrochemical features of transition metal complexes (Co, Fe, Re, Ni) containing N,O-coordinated o-iminobenzosemiquinone n-radical ligands (LISQ-R)1- at coordination nitric oxide were studied by means of the cyclic voltammetry method. It was shown, that the coordination of NO molecule depends on the nature of the central metal ion and it may lead to form complexes like {M - NO}9, in a case of cobalt complexes (NO-), or to form neutral iron complex Fe(II)NO or Fe(I)NO+. The results confirm the ability of the nitric oxide existence in different oxidation states. NO is the apparent example of non-innocent ligand. The possibility of binding NO with the complexes of this type discover a new perspectives for using them in syntheses of organic nitro and amino derivatives.
