CC BY
46
УДК 541.138+547.235.4+546.221.1
И. В. Смолянинов, Н. Н. Летичевская, Н. Т. Берберова Астраханский государственный технический университет
РЕДОКС-ПРЕВРАЩЕНИЯ 1,4-ДИА30-1,3-БУТАДИЕН0В. РЕАКЦИИ С МОЛЕКУЛЯРНЫМ СЕРОВОДОРОДОМ
Введение
Исследуемые 1,4-диазо-1,3-бутадиеновые соединения относятся
к широко распространенным в координационной химии а-дииминовым хела-тирующим системам. Комплексы переходных металлов с подобными лигандами в настоящий момент рассматриваются как перспективные катализаторы переноса водорода с целью производства топлив (H2 из H+), а также регенерации NADH из NAD+ в ходе биотехнологических процессов [1]. ^^координированные лиганды выступают в роли электронных резервуаров, способных эффективно делокализовать неспаренный электрон, образуя устойчивые парамагнитные органические радикалы. Очевидно, что рассматриваемые диазадиеновые производные можно отнести к классу «неинно-центных», или «небезучастных», лигандов с короткой системой сопряжения, включающей в себя две иминогруппы [2]. Возможность данных соединений стабилизировать металлоцентры в низких состояниях окисления обусловлена наличием низколежащих п* орбиталей. Заполнение этих орбиталей может происходить вследствие химического или электрохимического внешнего электронного переноса, приводящего к образованию анион-радикальных комплексов, либо через внутримолекулярный перенос электрона в основном состоянии между лигандом и металлоцентром [3].
В статье рассматриваются электрохимические свойства пространственно-затрудненных диазодиенов: 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-
1,4-диазо-1,3-бутадиен (1); 1,4-бис(циклогексил)-1,4-диазо-1,3-бутадиен
(2); 1,4-бис(2,6-диизопропилфенил)-2,3-диметил-1,4-диазо-1,3-бутадиен
(3), а также проведен анализ их акцепторных свойств. На модельных опытах изучено взаимодействие исследуемых соединений с сероводородом для выявления механизма реакции.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали цифровой потенциостат-
гальваностат IPC-PRO при включении электрохимической ячейки по трехэлектродной схеме. Рабочий объем ячейки 2 мл. Рабочие электроды -стационарный платиновый (Pt) электрод, S = 4 мм. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод (Ag/AgCl/KCl) с водонепроницаемой диафрагмой. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина (S = 18 мм2). В качестве внутреннего стандарта применялась пара (Fe/Fe)
(4). Фоновый электролит - перхлорат тетрабутиламмония Bu4NClO4 0,1 М (99,9 % «Acros»), осушенный в вакууме в течение 48 ч при температуре 50 °С. Осушку и очистку ацетонитрила (CH3CN) и дихлорметана (CH2Cl2)
проводили по известный методике [5]. Исходная концентрация анализируемых соединений С = 3 • 10-3 моль • л-1. Циклические вольтамперограм-мы (ЦВА) фиксировали при скорости развертки потенциала 0,2 В/с, эксперимент проводили в атмосфере аргона. Спектрофотометрические исследования проводили на спектрофотометре СФ-103 (200-1100 нм) в дихлорме-тане в инертной атмосфере. Источником сероводорода служил насыщенный раствор в ацетонитриле. Кислотность среды регулировалась добавками 0,1 М раствора НС104.
Результаты и их обсуждение
Редокс-превращения 1,4-диазо-1,3-бутадиенов
Электрохимическое восстановление исследуемых диазодиенов (схема 1) протекает в одну обратимую одноэлектронную стадию при довольно отрицательных значениях потенциалов (рис. 1).
Схема 1
N—К
Г
У/
К—N
1 (Я1 = 2,6-диизопропилфенил)
2 (Я2 = циклогексил)
Ме
3
Я2
Рис. 1. ЦВА восстановления соединения (1)
Электрохимическое восстановление приводит к образованию анион-радикальной частицы (схема 2). Стабильность образующихся интермедиатов оценивалась на основании показателя отношения токов (/а//с). Исходя из полученных данных (табл. 1) наиболее устойчивый анион-радикал образуется для диазодиена (3), неспаренный электрон в органическом радикале делокализован между двумя иминовыми фрагментами. Введение двух донорных метильных групп увеличивает стабильность анион-радикальной формы (3), в отличие от незамещенного аналога (1). Вследствие стабилизирующего влияния циклогексильных заместителей, восстановленная форма соединения (2) занимает промежуточное положение.
Схема 2
N-----К .
._______//
/ -е'
К--N N--К
Таблица 1
Электрохимические потенциалы исследуемых соединений (Р1-электрод, СН2С12, V = 0,2 В/с, 0,1 М Ви4ЧСЮ4, С = 3-10"3 моль-л"1, потенциалы представлены относительно Ге+/Ге0,
/а//с - коэффициент обратимости, п - число электронов по сравнению с током стандарта - ферроцена)
Соединение гтеа. т> Е 1/2, В 1Лс п Ер.а1, В 1с/1а п Ер.а2, В Источ- ник
1 -2,02 0,40 1,0 1,15 0,9 1,42 -
2 -1,96 0,44 1,0 1,03 0,4 1 1,41 -
N^^4,. ме «-"‘ч. 3* -2,56 0,52 1,2 0,95 - 1,0 1,38 -
( / Ч 4 ^ N N V < -2,20 - 1,0 1,01 - - - [6]
N V / N 5 4 N N ' -2,12 - 1,0 - - - - [7]
6 -1,88 - 1,0 - - - - [2]
,СЬ-0 -1,90 - 1,0 - - - - [1]
Данные получены в ацетонитриле.
Редокс-активной орбиталью, участвующей в окислительновосстановительной реакции, является низшая вакантная молекулярной орбиталь (НВМО) п*-орбиталь, локализованная на двух электроотрицательных атомах азота. Сравнительный анализ потенциалов полуволн восстановления ряда а-дииминовых соединений показывает, что пространственно-затрудненные диазодиены являются более сильными п-акцепторами, чем ароматические дииминовые системы, такие как 2,2’-бипиридин (4), исключая соединение (3). По сравнению с бипиридином наличие четырех атомов азота в 2,2’-бипиразине (5) снижает энергию НВМО, соответственно сдвигая потенциал восстановления в анодную область [8, 9]. Замена метильных заместителей (6) на изопропильные в положении 2,6 в ароматическом кольце (1) приводит к катодному сдвигу потенциала на 140 мВ. Электронодонирующие алкильные группы компенсируют акцепторное влияние ароматической системы. Введение двух метильных заместителей в положение 2,3 в соединении (3) вызывает значительное повышение энергии НВМО, что ведет к смещению потенциала на 540 мВ по сравнению с незамещенным аналогом (1). Два метильных радикала передают дополнительную электронную плотность в короткую п-сопряженную систему, что дестабилизирует анион-радикал. Однако на ЦВА наблюдается относительно устойчивый интермедиат (табл. 1), что можно объяснить влиянием стерического фактора. Комбинация азогруппы с ароматическим иминовым фрагментом в 2,2’-азобиспиридине (7) позволяет значительно понизить энергию НВМО, увеличивая сродство к электрону, что делает его наиболее сильным акцептором в рассматриваемом ряду [8].
Анодное окисление диазодиенов (1-3) протекает в две последовательные стадии (рис. 2). Первый одноэлектронный процесс приводит к образованию короткоживущего катион-радикала. Для соединения (2), в отличие от других исследуемых диазодиенов, первая анодная волна имеет частично обратимый характер (/с//а = 0,4), образующийся интермедиат относительно стабилен, что обусловлено донорным характером заместителей.
Рис. 2. ЦВА окисления соединений (2 — ; 3-) (СН2С12, V = 0,2 В/с, относи-
тельно Ге+/Ре°, С = 3 • 10-3 моль • л-1, П-электрод, 0,1 М Би4КС104)
Вторая анодная волна имеет необратимую природу для всех соединений, окисление ведет к фиксации дикатиона (схема 3).
Схема 3
В соответствии с влиянием заместителей потенциалы окисления соединений снижаются в следующем порядке: 3 < 2 < 1. Центром электрохимической активности является неподеленная пара электронов атомов азота. Заряд в образующемся катион-радикале делокализован между ароматическим заместителем и гетероатомом. Потенциалы вторых анодных стадий незначительно отличаются друг от друга и носят необратимый характер.
Взаимодействие с сероводородом
Известно, что алифатические амины и их производные способны образовывать с сероводородом устойчивые молекулярные комплексы. На этом их свойстве основан общепризнанный в газовой промышленности метод очистки газовых потоков от кислых компонентов. В отличие от аминопроизводных, проявляющих ярко выраженные основные свойства, основность соединений диазодиенового ряда значительно снижена.
Ранее нами было показано, что анион-радикальные формы о-фенилендиаминов в комплексах переходных металлов способны к окислительной активации И28. В данной работе рассмотрено взаимодействие сероводорода с диазодиенами.
Электрохимические модельные эксперименты показали, что изучаемые диазодиены по-разному взаимодействуют с И28. При введении в раствор соединения (1) сероводорода в соотношении 1 : 1 наблюдалось изменение вида ЦВА. В катодной области развертки потенциала возникал новый пик (-1,76 В), при этом пик восстановления исходного диазодиена уменьшался, а затем исчезал. При восстановлении сероводорода в апро-тонных растворителях, содержащих добавки органических оснований, наблюдается катодный пик при аналогичном потенциале [10]. В ацетонитриле и дихлорметане пик восстановления сероводорода наблюдается при более катодных потенциалах (-2,22 В).
Причиной смещения потенциала восстановления сероводорода в присутствии диазодиена (1) может служить образование малоустойчиво -го комплекса между дииминовой системой и сероводородом за счет образования водородных связей (схема 4). Анодная развертка потенциала фиксирует только волну И28 при 1,16 В.
Схема 4
Рис. 3. ЦВА взаимодействия соединения (1) с Ы28
(в присутствии сероводорода-----------; после удаления Ы28 — )
(СН2С12, V = 0,2 В/с, относительно Ге+/Ре°, С = 3 • 10-3 моль-л-1, П-электрод, 0,1 М Би4КС104)
Удаление из системы сероводорода ведет к частичной регенерации исходного диазодиена: наблюдается только одна волна окисления, а в катодной области происходит смещение пика восстановления за пределы исследуемого диапазона потенциалов. На ЦВА наблюдается появление новых пиков при +0,5 и +0,68 В. Реакция протекает во времени, через 96 часов регистрируется только анодный процесс при +0,5 В, а также пики окисления исходного соединения (1,13; 1,49 В). Это свидетельствует о частично обратимом характере взаимодействия. Модельная реакция исследуемого диазодиена с ЬіБН4 (№БН4) приводит к аналогичным результатам: на ЦВА фиксируются два пика окисления: +0,43 и +0,67 В. Полученные в обоих экспериментах потенциалы окисления продуктов реакции характерны для образующихся алифатических диаминов. В электронном спектре поглощения в присутствии сероводорода наблюдается снижение интенсивности максимума при 355 нм, отвечающего С=К хромофору (табл. 2).
Таблица 2
Спектральные характеристики исследуемых диазодиенов в присутствии НС104 и И28 (СН2С12, 298 К)
Соединение X, нм (£-10-3, М-1 см-1) X, нм (£*10-3, М-1 см-1) (НСІО4) X, нм (£*10-3, М-1 см-1) (Н2в)
1 250 (5,04) 355 (1,32) - 255 (4,04) 355 (1,05)
2 245 (6,4) 390 (2,4) 240 (7,1) 265 (пл.) 365 (0,8) 240 (6,7) 275 (2,2)
Очевидно, что протекает двухэлектронная реакция восстановления дииминовых фрагментов. Реакция с сероводородом идет через образование промежуточного комплекса, при этом окисление Н28, возможно, инициируется следами растворенного кислорода.
Соединение (3) вступает во взаимодействие с сероводородом. Однако реакция протекает с низкой скоростью. В начальный момент времени на ЦВА в присутствии И28 наблюдается только пик окисления сероводорода, спектроскопические характеристики также не изменяются. Удаление сероводорода из системы ведет к полному восстановлению исходных показателей диазодиена. Пики продуктов (+0,22; +0,62 В) наблюдаются только через 48 часов и также отвечают окислению образующихся аминопроизводных.
Диазодиен (2) легко вступает в реакцию с сероводородом, взаимодействие сопровождается изменением электрохимических и спектральных характеристик (рис. 4, 5). Моделирование реакции с НС104 приводит к идентичным результатам. Изменение вида ЦВА раствора соединения (2) при введении Н28 сопровождается исчезновением пиков, характерных как для диазодиена, так и для сероводорода. Регистрируется один необратимый анодный процесс при 0,92 В.
Е, мВ
Рис. 4. ЦВА окисления соединения (2) (с Н28 ■ ; с НС104 )
(СН2С12, V = 0,2 В/с, относительно Ре /Ре0, С = 3• 10-3 моль-л-1, Р1-электрод, 0,1 М Би4МС104)
8 000
7 000
%
Ё 3 000
6 000 '§ 5 000
4 000
2 000
1 000
235 265 295 325 355 385 415 445 475 ^ / НМ
Рис. 5. Электронный спектр поглощения соединения (2) (исходный ■
в присутствии сероводорода ; с НС104 ) (СН2С12, 298 К)
Цвет раствора изменяется мгновенно при введении порции сероводорода (или НС104). В спектре поглощения исчезает полоса при 390 нм, соответствующая С=К хромофору, и появляется новый максимум поглощения -275 нм (табл. 2). В данном случае сероводород выступает в роли донора протонов, образуется ат-комплекс (схема 5). Полученный комплекс устойчив во времени: длительная дегазация раствора не приводит к каким-либо изменениям, как и повышение температуры раствора до 50 °С.
Схема 5
R-N
N-R -// + H2S ■
N-R
J/
R-N
' H2S
Выводы
При электрохимическом восстановлении пространственно-
затрудненных диазодиенов они образуют относительно устойчивые анион-радикальные формы, подтверждая свою принадлежность к «небезучастным» лигандам. Наиболее выраженными п-акцепторными свойствами обладает соединение (2), близкое по своей активности к 2,2’-азобиспиридину (7). Последовательное окисление ведет к образованию малостабильных интермедиатов.
Взаимодействие диазодиенов с сероводородом протекает по различным механизмам, при этом главенствующее влияние оказывают стерические и электронные эффекты. Первоначальной стадией в обратимой реакции соединения (1) с Н28 является образование водородных связей, затем следует двуэлектронное восстановление дииминовых фрагментов до ен-
диаминопроизводного. Введение метильных групп снижает акцепторные свойства соединения (3), повышается стерическая загруженность, вероятность образования молекулярного комплекса уменьшается, что, в свою очередь, значительно снижает скорость реакции. Благодаря доступным для атаки неароматическим иминовым связям соединение (2) является эффективным акцептором протона в реакции с сероводородом, который в данном случае ведет себя как кислота, что приводит к фиксации ат-комплекса.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ
(грант № 06-03-32442 а).
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Kaim W., Reinhardt R., Greulich S. Resolving the two-electron process for the cou-ple[(C5Me5)M(NAN)Cl]+/ [(C5Me5)M(NAN)] (M = Rh, Ir) into two one-electron steps using the 2,2’-azobis(pyridine) NAN ligand, fast scan cyclovoltammetry, and spectroelectrochemistry: detection of radicals instead of M11 intermediates // Or-ganomettalics. - 2003. - Vol. 22. - P. 2240-2244.
2. Qualitatively different reactivities of hydride reagents toward [(a-diimine)(n5-C5Me5)ClIr]+ cations: substitution, electron transfer (reduction), or stepwise hydrogenation / S. Greulich, A. Klein, A. Knodler, W. Kaim // Organometallics. - 2002. -Vol. 21. - P. 765-769.
3. Low-valent cobalt complexes with three different n acceptor ligands: experimental and DFT studies of the reduced and the low-lying exited states of (R-DAB)Co(NO)(CO), R-DAB = substituted 1,4-diaza-1,4-butadiene / M. Sieger, M. Wanner, W. Kaim et al. // Inorganic Chemistry. - 2003. - Vol. 42. - P. 33403346.
4. Шольц Ф. Электроаналитические методы. Теория и практика / Пер. с англ.; Под. ред. В. Н. Майстренко. - М.: БИНОМ, 2006. - С. 326.
5. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - С. 172.
6. Будникова Ю. Г., Каргин Ю. М. Металлокомплексный катализ в органическом электросинтезе. Связь электрохимичских редокс-свойств некоторых комплексов никеля с их реакционноспособностью в реакциях сочетания галогенорга-нических соединений // Журнал общей химии. - 1995. - Т. 65, № 9. - С. 1536.
7. Metal vs ligand reduction in complexes of dipyrido[3,2-a: 2’,3’-c]phenazine and related ligands with [(C5Me5)MCl]+ (M = Rh or Ir): evidence for potential rather than orbital control in the reductive cleavage of the metal-chloride bond / S. Berger, J. Fiedler, R. Reinhardt, W. Kaim // Inorganic Chemistry. - 2004. - Vol. 43. -P. 1530-1538.
8. Replacement of 2,2’-bipyridine by 1,4-diazabutadiene acceptor ligands: why the bathochromic shift for [[(C5Me5)M(NAN)Cl]+ coplexes but the hypsochromic shift for [(C5Me5)M(NAN)] / S. Zalis, M. Sieger, S. Greulich et al. // Inorganic Chemistry. - 2003. - Vol. 42. - P. 5185-5191.
9. Gosser D. K. Cyclic voltammetry: simulation and analysis of reaction mechanisms. -N.-Y.: VCH Publishers, 1994. - 131 p.
10. Лопушанская В. А., Снегерева К. В., Кошечко В. Г. Электрохимически активируемое введение H2S в органические галогенпроизводные - удобный путь получения тиолов // Тез. докл. XVI Всерос. совещ. по электрохимии органических соединений «ЭХ0С-2006» / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск, 2006. - 208 с.
Получено 31.10.2006
THE REDOX TRANSFORMATIONS OF 1,4-DIAZO-1,3-BUTADIENE S.
THE REACTIONS WITH MOLECULAR HYDROGEN SULFIDE
I. V. Smolyaninov, N. N. Letichevskaya, N. T. Berberova
Electrochemical properties of the series of space-hindered dia-zodienes (1-3) are discussed in the article. It is shown that the reduction of these compounds produce stable radical anion forms. The reaction with H2S occurs in different ways. Compounds (1, 3) react with H2S via the formation of hydrogen bonds first and then two-electron reduction leading to diamine derivatives. The compound (2) has assimilable diamine bonds, and it is an effective proton acceptor in the reaction with hydrogen sulfide, and it leads to the registration of charge transfer complex.
