ЭКСТРАКЦИЯ РОДИЯ(III) N-АЛЛИЛ-N'-(2-ЦИКЛОПЕНТ-1-ЕН-1-ИЛ-ФЕНИЛ)-ТИОМОЧЕВИНОЙ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.61:543.70

ЭКСТРАКЦИЯ РОДИЯ(Ш) К-АЛЛИЛ-К'-^-ЦИКЛОПЕНТ-ЬЕН-ЬИЛ-ФЕНИЛЬТИОМОЧЕВИНОЙ

ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

© Н. Г. Афзалетдинова1, Ш .М. Салихов1*, Р. А. Хисамутдинов1, Р. Р. Зарипов2, А. Г. Мустафин3, И. Б. Абдрахманов1

1Уфимский Институт химии Российской академии наук Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

2Башкирский государственный аграрный университет Россия, Республика Башкортостан, 450001 г. Уфа, ул. 50-летия Октября, 34.

3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

*Email: [email protected]

Исследована экстракция родия(Ш) из 2 моль солянокислых растворов N-аллил-N'-(2-циклопент-1-ен-1-ил-фенил)-тиомочевиной. Изучено влияние времени контакта фаз на установление экстракционного равновесия, концентрации соляной кислоты, хлорид ионов, ионов водорода. Найдены оптимальные условия извлечения и установлено, что родий(Ш) экстрагируется по координационному механизму. Предложено уравнение экстракционного равновесия. Извлекаемый комплекс состава [^С13(И20)Ь2] выделен и охарактеризован методами элементного анализа, электронной, ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Ключевые слова: N-аллил-N-(2-циклопент-1-ен-1-ил-фенил)-тиомочевина, экстракция родия(Ш), соляная кислота.

Ранее нами была изучена экстракция ро-дия(Ш) из солянокислых растворов 1,3-диамил-2-имидазолидинтионом [1], сульфоксидами нефтяного происхождения и дигексилсульфоксидом [2]. С целью поиска новых экстрагентов для извлечения родия(Ш) из солянокислых растворов, нами изучена экстракция родия(Ш) ^аллил-№-(2-циклопент-1-ен-1-ил-фенил)-тиомочевиной (Ь) из солянокислых растворов.

Результаты и обсуждение

Предварительными экспериментами были найдены оптимальные условия извлечения родия(Ш) изу-

чаемым реагентом. Коэффициент распределения иона

металла (DRh(Ш)=СRh(lII),орг/СRh(I[Il,водн, где

Скь(ш),орг=СкЬ(ш),исх-СкЬ(ш),водн) от концентрации соляной кислоты, раствором экстрагента (Ь) при увеличении концентрации соляной кислоты в интервале 0.5-2.0 моль растет, что можно объяснить накоплением извлекаемой формы [RhCl5(H2O)] (рис. 1). При дальнейшем увеличении концентрации кислоты до 3.0 моль коэффициент распределения родия(Ш) значительно снижается. По-видимому, это связано с накоплением трудно извлекаемого трехза-рядного иона ЯИС16- при большом избытке хлорид-ионов [3].

Бки(Ш)

1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00

0.00

1.00

2.00

3.00 Сна, М

Рис. 1. Влияние концентрации соляной кислоты на Бщш). СЬ= 1-10 1 моль, С№(Ш) = 8-10 3 моль, 11конт. = 5 ч).

Бшсш)

1.80 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00

I ч

Pис. 2. Влияние времени контакта фаз на коэффициент распределения родия(Ш) из 2 моль/л солянокислого раствора.

С^ЬЮ"1 моль, Свдщ^-Ю"3 моль.

-0.518

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1

♦ -0.52 ♦

-0.522

-0.524

-0.526

-0.528

-0.53

0.1

0.2

0.3

0.4

1§[Н]

Рис. 3. Влияние концентрации ионов водорода

СRh(III)

Зависимость коэффициента извлечения родия(Ш) реагентом от времени контакта фаз (рис. 2) указывает на то, что экстракционное равновесие устанавливается в пределах 3.5 ч. Медленная кинетика достижения экстракционного равновесия характерна для извлечения родия(Ш) по механизму внедрения донорных атомов серы экстрагента во внутреннюю координационную сферу иона родия(Ш).

Исходя из выше изложенного, все эксперименты по экстракции родия(Ш) проводили в опти-

на Б^-щу ионная сила растрвора I =2, С^1-10 1 моль/л, =0.015 моль/л.

мальных условиях - из 2.0 моль солянокислых растворов и времени контакта фаз 3.5 ч.

Для подтверждения механизма экстракции иона металла экстрагентом была изучена зависимость коэффициента распределения родия(Ш) между водной и органической фазами от концентрации ионов водорода (ионная сила раствора I = 2 (№С1 + НС1, Сна изменяли от 0.5 до 2.0 моль - С^а от 1.5 до 0.0 моль) (рис. 3). Логарифмическая зависимость ^ Б = f (^[Н]+) характеризуется нулевым тангенсом угла наклона. Следовательно, экстракция ро-дия(Ш) осуществляется в нейтральной форме.

0

2

4

6

0.00

0.

-0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50 -0.60 -0.70 -0.80

0

lg[Cl]"

0.20

0.40

0.60

lgDRh(III)

Рис. 4. Влияние концентрации хлорид-ионов на DRh(III): CL=1-10 1 моль, CRh(III) = 4 -10 3 моль.

Влияние концентрации хлорид-ионов на извлечение родия (III) из 2 моль солянокислых растворов представлено на рис. 4. С повышением концентрации №С1 коэффициент распределения ро-дия(Ш) уменьшается. Тангенс угла наклона зависимости ^ Бодщ) - Д^[С1]-) равен -2. Это указывает на замещение двух ионов хлора во внутренней координационной сфере иона родия(Ш) на два атома тиокетонной серы молекулы экстрагента.

Были сняты изотермы экстракции родия(Ш) из 2 моль. Сольватное число q, определенное по методу сдвига равновесия, равно 2 (рис. 5), что свидетельствует об образовании в органической фазе извлекаемого соединения с соотношением КЬ(Ш) : Ь = 1 : 2.

Для выяснения механизма экстракции родия(Ш) изучаемым реагентом извлекаемое соединение было выделено и охарактеризовано. По результатам элементного анализа соотношение и(КИ):и(С1):и(№):и^) составляет 1:3:4:2, что соответствует составу [КИС13(Н2О^2].

Удельная электропроводность раствора соединения в сухом ацетоне (0.001 моль), определенная кондуктометрическим методом, близка к нулю (5-8 Ом1-см2-моль1), что свидетельствует об извлечении родия(Ш) в нейтральной форме. Были зарегистрированы спектры ЯМР 13С экстрагента, его экстракта с соляной кислотой и экстрагируемого комплекса с родием(Ш) в хлороформе, выделенных из 2.0 М HCl при времени контакта фаз равной 3.5 ч.

Следует отметить, что в экстракте с соляной кислотой по сравнению со спектром экстрагента изменений в химических сдвигах сигналов атомов углерода не наблюдается, что указывает на отсутствие протонизации экстрагента в данных условиях. Методом насыщения 0.1 моль раствора экстрагента в хлороформе, 2 моль раствором HCl выделить комплекс с соляной кислотой не удалось. По результатам элементного анализа экстрагируемого соединения содержание хлорид ионов не обнаружено.

-1.50

0.50

-1.00

Рис. 5. Влияние концентрации свободного реагента на D^(III). CRh(III)= 1-10 3 моль.

При сравнении значений химических сдвигов сигналов атомов углерода в спектрах ЯМР 13С экстрагируемого комплекса состава [RhCl3(H2O)L2], со спектром экстрагента следует, что наибольшие изменения испытывает сигнал тиокетонного атома углерода в комплексе с родием(Ш) (Д5С = 22.1 м.д.), что подтверждает координацию тиокетонного атома серы по родию(Ш).

Для подтверждения координации экстрагента с родием(Ш) по атому тиокетонной серы были записаны также и ИК спектры экстрагента и извлекаемого соединения. В ИК спектре экстрагируемого комплекса комбинированная полоса поглощения S(N-C-S) + v(C=S) при 1188 см1 смещается в высокочастотную область на 40 см1, что свидетельствует об образовании координационной связи S^-Rh. Полосы поглощения при 438 см1 соответствуют валентным колебаниям v(Rh-S), при 430 -v(Rh-O), при 345, 329 и 320 см-1 - v(Rh-Cl). Деформационные колебания воды 5(НОН) проявляются при 1616 см-1 в форме интенсивной полосы поглощения. Отнесения полос поглощения в ИК спектре выполнены в соответствии с литературными данными [4].

В 2 М растворе соляной кислоты хлороком-плексы родия(Ш) состава [RhCl5(H2O)]2- являются преобладающими и характеризуются двумя полосами поглощения с максимумами в области 24500 (1A1g ^ 1T1g) и 19800 (1A1g ^ 1T2g) см-1.

В видимой области спектра экстрагируемого комплекса в ацетонитриле имеются полосы поглощения с максимумом при 25650 ср. (1A1g ^ 1T1g) и плечами при 26800 и 19400 (1A1g ^ 1T2g) см-1, соответствующие d-d-переходам. В ультрафиолетовой области спектра экстрагируемого комплекса (растворитель ацетонитрил) имеется совокупность диффузных полос с максимумами при 41000 и 36000 см-1, соответствующих ППЗ Cl^-Rh и S^Rh. ЭСП выделенного экстрагируемого комплекса в видимой области спектра отличается от спектра иона пентахлороаквородата(Ш).

Наблюдаемые полосы поглощения согласуются с октаэдрической геометрией извлекаемого соединения.

На основании совокупности экспериментальных данных было предложено следующее уравнение экстракционного равновесия при извлечении родия(Ш) из 2.0 моль раствора соляной кислоты при 1конт. = 3.5 ч.:

[RhC^^O)]2-^ + 2Lo^ [RhCl3(H20)L2] орг + 2CI-

водн

Концентрационная константа экстракции ро-дия(Ш) [моль] в изученной системе выражается как

Кконц.= CRh (Щ),о^г[С1-]2 /CRh(Ш)ßaÖH(C(V) -

CRh (III ),орг)

где CRh (III )во0н и CRh (III )орг - концентрации ро-дия(Ш) в водной и органической фазах, соответственно, а C(L) - общая концентрация экстрагента.

Среднее значение концентрационной константы экстракции родия(Ш) Кконц равно 317±10 моль.

При сравнении концентрационных констант экстракции родия(Ш) ^аллил-№-(2-циклопент)-1-ен-1-ил-фенил)-тиомочевиной с данными по экстракции родия(111)растворами 1,3-диамил-2-имида-золидинтионом из 0.5 моль/л HCl (3478+270), нефтяных сульфоксидов из 4 моль HCl (1784+139) ди-гексилсульфоксида (74.7+7) из 5 моль HCl в смеси п-ксилол с 15% деканола следует что исследованный нами экстрагент более эффективен, чем дигек-силсульфоксид.

Таким образом, показано, что в исследованной экстракционной системе при времени контакта фаз в пределах 3.5 ч. Родий(Ш) извлекается по координационному механизму. Совокупность изменений наблюдаемых в УФ, ИК- и ЯМР-спектрах комплексов подтверждает наше предположение о постепенном внедрении двух атомов тиокетонной серы во внутреннюю координационную сферу ацидо-комплекса родия(Ш).

Экспериментальная часть

Анализы выполнены на оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ УфИЦ РАН. По внешнему виду N-аллил-N'-(2-циклопент-1 -ен-1 -ил-фенил)-тиомочевина (L) представляет собой маслообразное вещество светло-коричневого цвета с характерным запахом, растворимое в хлороформе, ограниченно растворимое в ароматических углеводородах и нерастворимое в воде и предельных углеводородах. Реагент (L) получен в УфИХ РАН взаимодействием орто-циклопент-1-ен-1-ил-анилина с аллилизотио-цианатом в бензоле по [5]:

Ь

Ниже приведен элементный анализ реагента: найдено, %: С 67.1; Н 6.8; N 10.9; Б 13.5. С15Н18^Б (М.м. = 258). Вычислено, %: С 69.8; Н 7.0; N 10.85; Б 12.4. Чистота реагента не менее 95%. В качестве разбавителя реагента (Ь) использовали хлороформ.

Экстрагируемый комплекс родия(Ш) представляет собой красно-коричневое порошкообразное вещество. Комплекс был получен экстракционным методом при соотношении водной и органической фаз, равной 1:1 из 2 моль/л солянокислого раствора родия(Ш) и раствора реагента в хлороформе (20°С, время контакта фаз 3.5 ч) и высажен гексаном. По результатам элементного анализа состав комплекса соответствует соединению ^С13Ь2(Н20) (М.м. =743.26) (соотношение металл : лиганд равно 1:2). Найдено, %: С 47.04; Н 4.53; N 7.86; Б 8.94; С1 15.20; ^ 14.2. Вычислено,

%: С 48.43; Н 5.11; N 7.53; S 8.61; С1 14.30; ЯИ 13.84.

В работе применяли свежеприготовленные солянокислые растворы пентахлороаквародата(Ш) калия К2[КИС15(Н20)], синтезированного по методике [6] из хлорида родия(Ш) КИС1у4Н20 (ч). Для приготовления растворов использовали соляную кислоту (хч). Концентрацию родия(Ш) в исходных водных растворах и рафинатах определяли спек-трофотометрически с хлоридом олова по методике [2] . Относительная ошибка определения родия не превышала 5%. Концентрацию родия(Ш) в экстрактах рассчитывали по разности концентраций в исходных растворах и рафинатах.

Экстракцию родия(Ш) проводили при 20+0.5 °С в термостатированных ячейках. Задаваемое объемное соотношение водной и органической фаз (В:О) было постоянным и равным 1:1. Перемешивание фаз осуществляли при помощи магнитной мешалки. Разделение фаз после завершения перемешивания осуществляли центрифугированием в течение 2 мин.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) соединений записывали на спектрофотометре 8ресоМ-М40 в стеклянных кюветах, ИК-спектры на спектрофотометре Specord-M80 в области 4000-200 см-1 (жидкая пленка). Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре Вгикег Луапсе-Ш ЛУ500 с

рабочей частотой 500МГц в режиме JMOD и широкополосной развязки по протонам (растворитель CDCl3, внутренний стандарт ТМС). Электропроводность раствора извлекаемого соединения в сухом ацетоне измеряли на кондуктометре ОК-102/1 фирмы Radelkis с помощью колоколообразного платинового электрода.

Работа выполнена по темам госзадания АААА-А17-117011910033-1 и АААА-А17-11701191002 7-0.

ЛИТЕРАТУРА

1. Афзалетдинова Н. Г., Муринов Ю. И., Хажиев Ш. Ю., Муслу-хов Р. Р. Экстракция родия (III) 1,3-диамил-2-имидазоли-динтионом из солянокислых растворов // Журнал неорганической химии. 2010. Т. 55. №1. С. 141-146.

2. Афзалетдинова Н. Г., Муринов Ю. И. Экстракция родия(Ш) из растворов хлористоводородной кислоты сульфоксидами // Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56, №7. С. 1212-1217.

3. Буслаева Т. М., Умрейко Д. С., Новицкий Г. Г. и др. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Мн.: Университетское. 1990. 279 с.

4. Coates J. Interpretation of infrared spectra. A practical approach Encyclopedia of Analytical Chemistry. Chichester: JohnWiley&SonsLtd. 2006.

5. Зарипов Р. Р., Галяутдинов И. Г., Салихов Ш. М. Синтез новых производных 3,1-бензоксазинов на основе орто-(циклопентенил)анилина и фенилизоцианата // VII Всерос-сийск. конф. «Менделеев - 2013». СПб., 2013. С. 63-64.

6. Брауэр Г., Глемзер О., Грубе Г. Л. и др. Руководство по неорганическому синтезу. Т. 5 М.: Мир, 1985. 360 с.

Поступила в редакцию 14.03.2018 г.

ISSN 1998-4812 BecraHK EamKnpcKoro yHHBepcHTeTa. 2018. T. 23. №2

345

EXTRACTION OF RHODIUM (III) BY N-ALLYL-N'-(2-CYCLOPENT-1-EN-1-YL-PHENYL)-THIOUREA FROM MURIATIC SOLUTIONS

© N. G. Afzaletdinova1, Sh. M. Salikhov1*, R. A. Khisamutdinov1, R. R. Zaripov2, A. G. Mustafin3, I. B. Abdrahmanov1

'Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center ofRAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Bashkir State Agrarian University 34 50-letiya Oktyabrya Street, 450001 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

*Email: [email protected]

The authors of the article studied the extraction of rhodium(III) from two moles of muriatic solutions by N-allyl-N'-(2-cyclopent-1-en-1-yl-phenyl)-thiourea. The compound was synthesized for the first time in the Ufa Institute of Chemistry of the Russian Academy of Sciences. The influence of the phase contact time on the establishment of extraction equilibrium was studied. The slow kinetics of reaching the extraction equilibrium is characteristic feature of the extraction of rhodium(III) by introduction of donor sulfur atoms of the extractant into the inner coordination sphere of the rhodium(III) ion. The effect of the concentration of chloride ions on the extraction of rhodium (III) from 2 moles of hydrochloric acid solutions was studied. The slope of the dependence lgDRh(III) - f(lg[Cl]-) is equal to -2. This indicates the replacement of two chlorine ions in the inner coordination sphere of the rhodium(III) ion by two atoms of thioketone sulfur of the extractant molecule. The solvate number q determined by the equilibrium shift method is equal to 2, which indicates the formation in the organic phase of the extractable compound with the Rh(III) :L = 1:2 ratio of the composition [RhCl3 (H2O) L2]. The average value of the concentration constant for extraction of rhodium(III) Kconc is 317 ± 10 mol. The comparison of the concentration extraction constants of rhodium(III), N-allyl-N'-(2-cyclopent)-1-en-1-yl-phenyl)-thiourea with the data on extraction of rhodium(III) by 1,3-diamyl-2-imidazolidinethione (3478 ± 270), petroleum sulfoxides (1784 ± 139), and dihexylsulfoxide (74.7 ± 7) has shown that the studied extractant is more effective than dihexylsulfoxide.

Keywords: N-allyl-N'-(2-cyclopent-1-en-1-yl-phenyl)-thiourea, pentachloroaquarodat(III) of potassium, muriatic solutions, distribution ration of rhodium(III), coordination mechanism of extraction, extractable complex.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Afzaletdinova N. G., Murinov Yu. I., Khazhiev Sh. Yu., Muslukhov R. R. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 2010. Vol. 55. No. 1. Pp. 141-146.

2. Afzaletdinova N. G., Murinov Yu. I. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 2011. Vol. 56, No. 7. Pp. 1212-1217.

3. Buslaeva T. M., Umreiko D. S., Novitskii G. G. i dr. Khimiya i spektroskopiya galogenidov platinovykh metallov [Chemistry and spectroscopy of platinum-metal halides]. Minsk: Universitet-skoe. 1990.

4. Coates J. Interpretation of infrared spectra. A practical approach Encyclopedia of Analytical Chemistry. Chichester: JohnWi-ley&SonsLtd. 2006.

5. Zaripov R. R., Galyautdinov I. G., Salikhov Sh. M. VII Vserossiisk. konf. «Mendeleev - 2013». Saint Petersburg, 2013. Pp. 63-64.

6. Brauer G., Glemzer O., Grube G. L. i dr. Rukovodstvo po neorganicheskomu sintezu. Vol. 5 [Handbook of inorganic synthesis. Vol. 5]. Moscow: Mir, 1985.

Received 14.03.2018.