CC BY
22
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2019. Т. 24. №2
36l
УДК 54l.415:54l-32l:542.61:546.9
СИНТЕЗ И ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ДИАМИДОВ НЕОДЕКАНОВОИ КИСЛОТЫ ПО ОТНОШЕНИЮ К ПЛАТИНОВЫМ МЕТАЛЛАМ
© С. О. Бондарева*, Л. Г. Голубятникова, Р. А. Хисамутдинов, Ю. И. Муринов
Уфимский Институт химии УФИЦРАН Россия, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 69.
Тел.: +7 (347) 235 54 00.
*Email: bondarevaso@anrb.ru
Термической конденсацией триэтилентетрамина с неодекановой кислотой синтезирована смесь N,N'-[этан-1,2-диил-ди(иминоэтан-2,1-диил)]ди(неодеканамид)а и диацилирован-ных неодекановой кислотой производных N,N'-замещенных пиперазинов. Показана принципиальная возможность применения синтезированного реагента для концентрирования суммы палладия(И) и платины (IV) из солянокислых растворов и отделения ее от родия(Ш).
Ключевые слова: триэтилентетрамин, неодекановая кислота, М,М'-[этан-1,2-диил-ди(иминоэтан-2,1-диил)]ди(неодеканамид), экстракция, палладий(Н), платина (IV), родий(Ш).
Введение
На заключительных этапах гидрометаллургического передела образуются бедные технологические солянокислые растворы аффинажа, содержащие родий, палладий и платину. Последнее время для концентрирования и разделения данных металлов наряду с другими экстрагентами применяют М,№-алкилированные амиды [1] и третичные амины, содержащие в структуре амидные группы [2]. Недавно [3-4] мы показали, что триэтилентетрамин (ТЭТА), диацилированный смесью а,а'-разветв-ленных монокарбоновых кислот С^м, эффективно экстрагирует палладий(П) и родий(Ш) из солянокислых растворов.
Однако в настоящее время наиболее доступной промышленной а,а'-разветвленной карбоновой кислотой, подходящей для синтеза ацилированных этиленовых аминов, является неодекановая кислота [5], которая представляет собой смесь 10-15 изомеров общей формулы RjR^RsCCOOH. Промышленный ТЭТА (The Dow Chemical Company и Huntsman Corporation, США; Akzo Nobel, Голландия) так же не является индивидуальным соединением, это смесь этиленовых аминов с преимущественным содержанием линейного ТЭТА [6].
В настоящей работе из технического ТЭТА и неодекановой кислоты синтезированы диамиды неодекановой кислоты и оценена их экстракционная способность при извлечении родия(Ш), палла-дия(П) и платины(1'У) из солянокислых растворов.
Экспериментальная часть
Для синтеза использовали неодекановую кислоту квалификации Technical Grade (Exxon Mobil, США) и предварительно перегнанный (132-139°С/ 5 мм рт. ст.) триэтилентетрамин технический (ОАО «Каустик», г. Стерлитамак).
К,№-[этан-1,2-диил-ди(иминоэтан-2,1-диил) ]ди(неодеканамид) (1) представляет собой смесь диамидов с изомерными алкильными заместителями. К 1.5 г (~0.01 моль) технического ТЭТА медленно приливали 3.45 г (0.02 моль) неодекановой кислоты. Синтез вели в круглодонном реакторе в атмосфере азота при постоянном перемешивании. Смесь выдерживали при 100 ± 10°С в течение 0.5 ч, температуру повышали до 185 ± 5°С и выдерживали в течение 2 ч с отводом воды, выделяющейся в процессе конденсации амина с карбоновой кислотой, охлаждали в токе азота до комнатной температуры, растворяли в хлороформе и последовательно промывали раствором 2 моль/л соляной кислоты (дважды) для удаления моноацилированных этиленаминов, 15% раствором аммиака (трехкратно) для удаления непрореагировавшей неодекановой кислоты и 1 моль/л раствором NaCl, затем хлороформ отгоняли. Выход 1 - 0.2 г (4.4%), бледно-желтое прозрачное вязкое вещество. ИК спектр, v, см4: 700 сл, ш (8NH), 1516-1541 с (5NHCO), 1616-1652 с (vC=0); 3323-3346 ср (vNH+vNHCO). Спектр ЯМР 1Я (CDC13), 5, м. д.: 0.81-1.62 м (38Н, нео-С9Н19), 2.70 м (8 H, CH2NH), 3.28 т (4H, СЩЖТО, 3J=5.5 Гц), 6.52 уш. с (2Н, NH). Спектр ЯМР 13С (CDCl3), 5C, м. д.: 38.8 (CH2NHTO); 42.0, 45.8 (Счетв); 48.0, 48.6 (€H2NH); 177.6, 178.4, 178.7 (NHCO). Масс-спектр, m/z: 455.4 [M - H]+.
Синтез смесевого реагента. К 1.5 г (~0.01 моль) технического ТЭТА медленно приливали 5.17 г (0.03 моль) неодекановой кислоты. Смесь выдерживали при 100 ± 10°С в течение 0.5 ч, при 190 ± 10°С в течение 5 ч, охлаждали до комнатной температуры, растворяли в хлороформе и отмывали от моноацилированных этиленаминов и непрореагировавшей неодекановой кислоты как в случае 1. Выход - 2.8 г (44%, или 61.6% в пересчете на исходные амины), желтое вязкое вещество.
Растворы реагентов готовили по точным навескам, в качестве разбавителя использовали толуол «ч.д.а.», в качестве модификатора - н-деканол «ч.». Для изучения экстракции платиновых металлов
использовали растворы солянокислых солей реагентов L-2HC1. Солянокислую форму реагентов получали экстракционным методом путем последовательной двукратной обработки раствора реагента раствором 1 моль/л соляной кислоты. Концентрацию аминного азота в исходном растворе солянокислой формы реагентов определяли потенциомет-рическим титрованием стандартным раствором 0.1 моль/л HCl с помощью рН-метра ОР-211/1 с комбинированным стеклянным электродом в 60% растворе изопропанола «х.ч.» в воде, фоновый электролит 0.5 моль/л NaClO4 «х.ч.». В работе использовали хлорид палладия PdC12 «ч.», гексахло-роплатиновую кислоту H2PtC16-6H2O «ч.» и родий треххлористый RhC13-4H2O «ч.», кислоту соляную «х.ч.», кислоту хлорную «х.ч.», хлорид олова SnC12-2H2O «х.ч.». Солянокислые растворы палла-дия(11), платины(1У) и родия(Ш) готовили по навескам соответствующих соединений в растворах соляной кислоты рабочей концентрации. Экстракцию осуществляли в стеклянных термостатируе-мых воронках, при температуре 22°С, соотношении водной и органической фаз В:О=1:1 и времени контакта фаз 10 мин. Минимальное время контакта фаз, равное 5 мин и необходимое для достижения экстракционного равновесия при извлечении изучаемых металлов, было установлено предварительными опытами. Анализ металлов в исходных солянокислых растворах и рафинатах проводили спек-трофотометрическими методами с использованием в качестве реагента хлорида олова [7]. Ошибка анализа не превышала 5% отн. Концентрацию ионов металлов в экстрактах рассчитывали по разнице концентраций иона металла в исходных растворах и рафинатах, а в реэкстрактах - аналогично, после разложения аликвоты царской водкой и последующего перевода металла в солянокислый раствор.
Спектры записаны на оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ УФИЦ РАН: ИК спектр - на фурье-спектрометре IR Prestige 21 (Shimadzu) в пленке, спектры ЯМР 1Н и 13С - на спектрометре Bruker Avance-400 (400.13 и 100.62 МГц соответственно) в CDCl3, внутренний стандарт ТМС. Анализ растворов на содержание изучаемых металлов осуществляли на спектрофотометре Specord М40 с
О
использованием стеклянных кювет. Масс-спектры реагентов получены на приборе «Shimadzu LCMS-2010 EV» в режиме химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) с регистрацией положительных и отрицательных ионов. Ход реакций и состав синтезированных реагентов контролировали методом газожидкостной хроматографии на приборе Shimadzu СС-2014 (капиллярная колонка 30м х 0.25мм х 0.25мкм с фазой 8Е-30, температурный режим от 200 до 320°С).
Результаты и их обсуждение
Термическая конденсация карбоновых кислот с этиленовыми аминами проходит в несколько стадий: нейтрализация или солеобразование (<100°С), образование ацилированных этиленовых аминов (130-180°С) и циклизация последних в имидазоли-ны (180-250°С). При мольном соотношении ТЭТА к карбоновой кислоте, равном 1:2, образуется преимущественно диамид (1) и соответственно 1-(2-алкиламидоэтил)-2-алкил-имидазолин (2).
Реакция ацилирования ТЭТА неодекановой кислотой с заметной скоростью протекала при температуре 180-200°С. При более высокой температуре целевой диамид 1 начинал циклизоваться в имидазолин 2, поэтому увеличение температуры ацилирования было нежелательным. Однако в этих условиях соотношение моно- и диацилированного ТЭТА в реакционной смеси составило лишь 2:1. Увеличение продолжительности реакции до 8 ч. или температуры до 220°С не существенно увеличило выход диамида 1, т.к. в этих условиях он претерпевал заметную циклизацию в имидазолин 2. Но увеличение исходного мольного отношения неоде-кановой кислоты к ТЭТА с 2:1 до 3:1 привело к практически полной конверсии моноацилированно-го ТЭТА в целевой диамид 1 (180-190°С, 4-5 ч).
В техническом ТЭТА обычно содержится 60-75% собственно ТЭТА (^№-ди(2-ами-ноэтил)-1,2-этандиамина), около 20-35% 1,4-пиперазиндиэтанамина (3) и ^[2-(1-пипе-разинил)этил]-1,2-этандиамина (4), а также небольшие количества диэтилентриамина и трис-аминоэтиламина (5) [8-9].
н /—\ Н н
1Г*V V"---^У
О Р? и
2
H,N
+2RCOOH -2 Н20
ТЭТА
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2019. Т. 24. №2
369
Выделение индивидуального ТЭТА из технического триэтилентетрамина является процессом достаточно трудоемким и затратным [8], поэтому синтез экстрагента целесообразен только из технического триэтилентетрамина. В этом случае наряду с диамидом 1 синтезированный реагент содержит диацилированные производные соединений 3-5, которые могут являться потенциальными экстра-гентами платиновых металлов. В качестве модельного экстрагента использовали диамид 1.
На рис. показано влияние кислотности водной фазы на экстракцию палладия(П), платины(1У) и ро-дия(Ш) солевой формой модельного диамида 1 (Ь1) и смесевого реагента (Ъ2). Из рис. следует, что экстракционная способность реагентов практически одинакова. Палладий(П) и платина (IV) наиболее эффективно экстрагируются из 0.1-1.0 моль/л солянокислых растворов, увеличение концентрации соляной кислоты в водной фазе подавляет экстракцию обоих металлов. Реагенты L1 и L2 с низкой эффективностью извлекают родий(Ш) из свежеприготовленных растворов (кривая 3 на рис. 1) в интервале концентраций соляной кислоты 0.5-1.5 моль/л. На рис. также представлена зависимость экстракции родия(Ш) реагентом L2 из состаренных солянокислых растворов от концентрации соляной кислоты (кривая 4). В этом случае при невысокой концентрации соляной кислоты родий(Ш) практически не извлекается. Соответственно наиболее эффективное разделение суммы палладия и платины от родия желательно проводить в интервале концентраций соляной кислоты 0.5-1.5 моль/л.
Рис. Влияние концентрации соляной кислоты на извлечение палладия (II) (1), платины(1У) (2) и родия(Ш) (3,4) реагентами L1 (черные символы) и L2 (белые символы) из свежеприготовленных (3) и состаренных растворов (4): Срад = СИ(!у) = Сщш) = 0.002 моль/л, Сы = См = 0.008 моль/л (разбавитель толуол с 15 об.% н-деканола, время контакта фаз 10 мин).
Родий(Ш) нацело реэкстрагируется из органической фазы насыщенным раствором роданида аммония за одну ступень при равных объемах органической и водной фаз и времени контакта фаз 5 мин. Палла-дий(П) и платина(ГУ) в аналогичных условиях реэкс-трагируются в водную фазу 1 моль/л раствором тио-мочевины в 0.1 моль/л HCl. После регенерации сме-севой реагент L2 может быть использован для экстракции повторно.
Выводы
В данной работе предложен простой одностадийный метод синтеза диамидов неодекановой кислоты методом термической конденсации технического ТЭТА с неодекановой кислотой. Исходные реагенты относительно недороги и производятся в промышленных масштабах. Синтезированный реагент может применяться для концентрирования и выделения суммы палладия(П) и платины(ГУ), а также для отделения ее от родия(ГГГ) в интервале концентраций соляной кислоты 0.5-1.5 моль/л.
Работа выполнена по теме госзадания «Комплек-сообразование моно- и полидентатных сера- азоторга-нических соединений с ионами металлов и фармаконами» №АААА-А17-117011910033-1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Malik Р., Paiva A. P. A novel solvent extraction route for the mutual separation of platinum, palladium, and rhodium in hydrochloric acid media // Solvent Extr. Ion Exch. 2010. Vol. 28. No 1. Pp. 49-72.
2. Narita H., Morisaku K., Tanaka M. Highly efficient extraction of rhodium(III) from hydrochloric acid solution with amide-containing tertiary amine compounds // Solvent Extr. Ion Exch. 2015. Vol. 33. No 4. Pp. 407-417.
3. Golubyatnikova L. G., Khisamutdinov R. A., Bondareva S. O., Lobov A. N., Murinov Yu. I. Palladium(II) extraction from hydrochloric acid solutions with diacylated triethylenetetramine // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. Vol. 59. No 6. Pp. 620-625.
4. Afzaletdinova N. G., Khisamutdinov R. A., Bondareva S. O., Murinov Yu. I. Extraction of rhodium(III) from hydrochloric acid solutions with te-acylated triethylenetetramine dihydrochloride // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. No 8. Pp. 1934-1938.
5. Fefer M. Neo acids: synthetic highly branched organic acids // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1978. Vol. 55. Pp. 342A-345A.
6. Triethylenetetramine (TETA). URL: https://www.huntsman. com/performance_products/Media%20Library/a_MC348531C FA3EA9A2E040EBCD2B6B7B06/Products_MC348531D0B 9FA9A2E040EBCD2B6B7B06/Amines_MC348531D0BECA9 A2E040EBCD2B6B7B06/Ethyleneamines_MC348531D0CD3A 9A2E040EBCD2B6B7B06/files/triethylenetetramine_teta.pdf
7. Гинзбург С. И., Езерская Н. А., Прокофьева И. В., Федо-ренко Н. В., Шленская В. И., Бельский Н. К. // Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Химия, 1972. 613 с.
8. Purchase R. The purification of triethylenetetramine and its dihydrochloride for the treatment of Wilson's disease // J. Chem. Res. 2005. Vol. 2005. No 4. Pp. 233-235(3).
9. Bergstedt L., Widmark G Analysis of oligoethylene oligoamines // Acta Chem. Scand. 1970. Vol. 24. No 8. Pp. 2713-2723.
Поступила в редакцию 25.03.2019 г.
SYNTHESIS OF NEODECANOIC ACID DIAMIDES AND STUDY OF THEIR EXTRACTION PROPERTIES FOR THE PLATINUM GROUP METALS
© S. O. Bondareva*, L. G. Golubyatnikova, R. A. Khisamutdinov, Yu. I. Murinov
Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center ofRAS 69 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 54 00.
*Email: bondarevaso@anrb.ru
The technical grade triethylenetetramine (TETA) is a mixture of four TETA eth-yleneamines with close boiling points including linear, branched and two cyclic molecules. A mixture of N,N'-[ethane-1,2-diyl-di(iminoethane-2,1-diyl)]di(neodecanamide) and the di-amide derivatives of N,N'-substituted piperazines was synthesized with 40- 45% yield by a convenient one-pot method of thermal condensation of TETA with sterically hindered ne-odecanoic acid. The structure of N,N'-[ethane-1,2-diyl-di(iminoethane-2,1-diyl)]di(neodec-anamide) was confirmed by GC, APCI-MS, IR, :H, and 13C NMR spectroscopy. The suitable conditions for synthesizing diamides were as follows: molar ratio of TETA and neodec-anoic acid was 1:3, acylation temperature was 180-200 °C; acylation time was 4-5 h. The mixture of obtained diamides was tested for its extraction ability for the platinum group metals. The principal possibility of extracting palladium(II), platinum(IV), and rho-dium(III) from hydrochloric acid solutions was shown. The mixture of diamides is an effective extractant for recovery of palladium(II) and platinum (IV) at the acidity of aqueous phase of 0.1-1.0 mol/l HCl. The extractant is suitable for selective separation of palladium^) and platinum (IV) from rhodium(III) in the region of 0.5-1.5 mol/l HCl. Pd(II) and Pt(IV) are easily and quantitatively stripped with 1 mol/l solution of the thiourea in 0.1 mol/l HCl, so the extractant may be used in the extraction-stripping cycling.
Keywords: triethylenetetramine, neodecanoic acid, N,N'-[ethane-1,2-diyl-di(imino-ethane-2,1-diyl)]di(neodecanamide), solvent extraction, palladium(II), platinum (IV), rho-dium(III).
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Malik R., Paiva A. P. Solvent Extr. Ion Exch. 2010. Vol. 28. No 1. Pp. 49-72.
2. Narita H., Morisaku K., Tanaka M. Solvent Extr. Ion Exch. 2015. Vol. 33. No 4. Rp. 407-417.
3. Golubyatnikova L. G., Khisamutdinov R. A., Bondareva S. O., Lobov A. N., Murinov Yu. I. Russ. J. Inorg. Chem. 2014. Vol. 59. No 6. Pp. 620-625.
4. Afzaletdinova N. G., Khisamutdinov R. A., Bondareva S. O., Murinov Yu. I. Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. No 8. Pp. 1934-1938.
5. Fefer M. J. Amer. Oil Chem. Soc. 1978. Vol. 55. Pp. 342A-345A.
6. Triethylenetetramine (TETA). URL: https://www.huntsman.com/performance_products/Media%20Library/a_MC348531CFA3EA9A2 E040EBCD2B6B7B06/Products_MC348531D0B9FA9A2E040EBCD2B6B7B06/Amines_MC348531D0BECA9A2E040EBCD2B6B7 B06/Ethyleneamines_MC348531D0CD3A9A2E040EBCD2B6B7B06/files/triethylenetetramine_teta.pdf
7. Ginzburg S. I., Ezerskaya N. A., Prokof'eva I. V., Fedorenko N. V., Shlenskaya V. I., Bel'skii N. K. Analiticheskaya khimiya platino-vykh metallov. Moscow: Khimiya, 1972.
8. Purchase R. J. Chem. Res. 2005. Vol. 2005. No 4. Rp. 233-235(3).
9. Bergstedt L. Acta Chem. Scand. 1970. Vol. 24. No 8. Rp. 2713-2723.
Received 25.03.2019.
