CC BY
21
УДК: 542.61:546,72:542:742.732+535,343 DOI: 10.33184^^^-2020.3.14
ЭКСТРАКЦИЯ ВИСМУТА(Ш) ДИГЕКСИЛСУЛЬФОКСИДОМ ИЗ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ
© Н. Г. Афзалетдинова*, Ю. И. Муринов
Уфимский институт химии УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 69.
ЕтаИ:Ызат@апгЬ.гы
Изучена экстракция висмута(Ш) из 1.0 моль/л раствора соляной кислоты дигексилсуль-фоксидом. Найдены оптимальные условия извлечения. Выделен экстрагируемый комплекс тС^ и охарактеризован методами электронной, ИК, ЯМР1Н и С спектроскопии и элементным анализом. Установлен координационный механизм экстракции. Рассчитаны концентрационные константы экстракции. Показано, что реакция экстракции является экзотермической. Определен тепловой эффект реакции экстракции. Подобраны условия реэкс-тракции висмута(Ш) из органической фазы раствором 3.0 моль/л азотной кислоты за одну ступень.
Ключевые слова: висмут(Ш), дигексилсульфоксид, экстракция, солянокислая среда, экстрагируемый комплекс, реэкстракция.
Введение
Висмут применяется в металлургической, химической и фармацевтической промышленности, ядерной энергетике и электронике. Из висмута получают пигменты, огнезащитные составы, катализаторы, электронные керамические материалы, металлургические добавки, припои. В природе он не образует чисто висмутовых месторождений. Около 90% добываемого висмута извлекается попутно при гидрометаллургическом переделе концентратов от переработки свинцовых, медных, оловянных, вольфрам молибденовых руд, содержащих обычно 0.1-2% Bi [2-5]. В процессе выщелачивания концентратов получают хлорид содержащие растворы, концентрация висмута в которых составляет 1-10 г/л, а концентрация других металлов (железа, меди, свинца) существенно выше. Для отделения висмута от примесных металлов в последнее время применяют метод экстракционного концентрирования [6-8]. В качестве эстрагентов при извлечении висмута(Ш) из солянокислых растворов рассматривают различные соединения - суапех 925 [7], три-н-октил-фосфин оксид (ТОРО) [8] и трибутилфосфат [9-11]. Анализ литературных данных показывает, что проблема экстракционного извлечения висмута из солянокислых растворов является актуальной. В последнее время для экстракционного извлечения редких и благородных металлов из солянокислых растворов предлагают сульфоксиды [12-14].
Ранее нами была изучена экстракционная способность дигексилсульфоксида при извлечении висмута(Ш) из азотнокислых растворов [15]. Настоящая работа посвящена изучению экстракции висмута(Ш) из солянокислых растворов дигексил-сульфоксидом (L).
Экспериментальная часть
Растворы висмута(Ш) готовили растворением высокочистого оксида висмута (марки ВМО) в со-
ляной кислоте (1:1) с последующим разбавлением дистиллированной водой до необходимых концентраций по HCl и висмуту(Ш). Концентрацию вис-мута(Ш) в исходных растворах и в водной фазе после экстракции определяли комплексонометри-ческим титрованием (индикатор - ксиленоловый оранжевый) и спектрофотометрически с тиомоче-винной [16].
Коэффициент распределения висмута между органической и водной фазами рассчитывали по формуле ÖBi(III) = Ск(ш)орг / C'вi(III)водн., где Ск(ш)орг и Св1(11)1еод равновесные концентрации иона висмута в органической и водной фазах после экстракции. В качестве экстрагента при изучении экстракции висмута применяли растворы дигексилсульфоксида (L) в толуоле (производитель АО «Олайнский химический завод БИОЛАР»). Чистоту реагента (не менее 98%) контролировали по спектрам ИК, ЯМР :Н, 13С и данным элементного анализа. Растворы экстрагента готовили по точным навескам. Концентрацию соляной кислоты в исходных водных растворах определяли титрованием 0.1 моль/л раствором КОН в воде (индикатор - метилоранж). Экстракцию проводили при температуре (18±2.0 °С) в термостатированных ячейках при соотношении водной и органической фаз 1:1 (B:O=1:1). Раздел фаз после перемешивания был четким, и происходил в течение 1 мин после завершения контакта фаз. Концентрацию ионов хлора в органической фазе после экстракции определяли аргентометрическим методом. Индикатор хромат калия K2CrO4.[17, с. 324].
Экстрагируемый комплекс висмута(Ш) c L был получен в условиях насыщения при экстракции висмута(Ш) из раствора с содержанием соляной кислоты 1.0 моль/л, B:O= 1:1, промыт многократно гексаном и водой от возможного избытка экстрагента и висмута(Ш), а затем высушен при комнатной температуре. Комплекс представлял собой белое порошкообразное соединение с /пл=56-57 °C,
растворимый в обычных органических растворителях. Согласно данным элементного анализа соотношение Bi:Cl:L= 1:3:3 что соответствует составу
Bia3L3.
Электропроводность экстрактов и комплекса измеряли в ацетоне на кондуктометре типа ОК 102/1 фирмы "Radelkis". ЯМР 1Н и 13C и спектры поглощения экстрактов и комплексов регистрировали на спектрометрах BrukerAM 500 (500.13 МГц) (растворитель - дейтерохлороформ) и Specord M 40. ИК спектры были записаны на спектрофотометре IR Prestige-21 (Fourier Spectrophotometer Shi-madzu) в области 4000-400 см-1в вазелиновом масле.
Молярная электропроводность (X) экстрактов в смеси «ацетон-вода» в интервале концентрацией висмута(Ш) в органической фазе 0.004-0.015 моль/л составляла 0.5-1.3 Ом-1-см2-моль-1, что свидетельствовало об извлечении нейтрального соединения, не являющегося электролитом.
Результаты и их обсуждение
Предварительными опытами было изучено влияние времени контакта фаз на установление экстракционного равновесия при извлечении Bi(III) из 1.0 моль/л HCl. Экстракционное равновесие достигается в пределах 20 мин (рис. 1).
DBi(III)
4 1
0 -
0 5
10 15 20 25 30
t конт.,мин
Рис. 1. Влияние продолжительности контакта фаз на
коэффициент распределения висмута(Ш): СВ1(Ш) = 0.0145 моль/л, СЬ = 0.3 моль/л, СНа = 1.0 моль/л.
°В|(|||>
40 п
2,5 3,0 3,5
Снс|,моль/л
Рис. 2. Влияние концентрации соляной кислоты на коэффициент распределения висмута (III): 1 - СВ1(Ш) = 0.006 моль/л, 2 - СВ1(Ш)=0.0143 моль/л, СЬ = 0.3 моль/л.
На рис. 2 представлено влияние концентрации соляной кислоты на коэффициент распределения висму-та(Ш) при извлечении его растворами дигексилсуль-фоксида в толуоле. Как видно из рисунка, с увеличением концентрации соляной кислоты в растворе происходит уменьшение извлечения висмуга(Ш).
В процессе выщелачивания концентратов получают хлорид содержащие растворы с концентрацией соляной кислоты примерно 1.0 моль/л. Авторы [9] исследования по экстракции висмута(Ш) растворами трибутилфосфата (ТБФ) в керосине проводили при СНс1 = 1.0 моль/л. Общей закономерностью экстракции висмута(Ш) из растворов соляной кислоты нейтральными органическими соединениями является снижение -0В1(Ш) с ростом концентрации кислоты в водной фазе, что обусловлено образованием в водной фазе трудно извлекаемых высокозарядных хлорокомплексов висмута. Однако экстракция висмута(Ш) из слабокислых растворов может осложняться гидролизом, который можно предотвратить только увеличением концентрации соляной кислоты [18, с. 76]. Исследования по экстракции проводили при СНс1= 1.0 моль/л и 4онт = 20 мин.
На рис. 3 представлено влияние концентрации экстрагента на степень извлечения висмута(Ш) в процентах Я (Я% = ГВ1(Ш):Сисх.В1(Щ)). Как видно, из рисунка с ростом концентрации дигексилсульфоксида степень извлечения (Я) висмута(Ш) возрастает с 30 до 97%.
Рис. 3. Влияние концентрации дигексилсуьфоксида на степень извлечения висмута(Ш): СВ1(Ш) = 0.0143 моль/л., СНс1 = 1.0 моль/л.
При сравнительной оценке экстракционной способности дигексилсульфоксида и ТБФ, при Сщщ = 0.1 моль/л показано, что Ь извлекает вис-мут(Ш) более эффективно, чем ТБФ. При концентрации ТБФ превышающей в 5 раз концентрацию дигексилсульфоксида, коэффициенты распределения висмута примерно одинаковые (ОВ1(ш) = 1.3) [9].
Для установления механизма экстракции вис-мута(Ш) Ь было изучено влияние концентрации хлорид ионов (рис. 4) на коэффициент распределения висмута(Ш) -0В1(Ш). Как следует из полученных результатов, повышение концентрации хлорид ионов в растворе способствует снижению экстракции, вероятно, благодаря увеличению в растворе доли
Bi (!!!)'%
00
80
60
40
20
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
С ,моль\л
30
20 -
2
10
0,0
0,5
,0
1,5
2,0
плохо извлекаемого многозарядного хлороком-плекса висмута(Ш) состава [BiCl6]3-.
igDBi(iii)
DBi(III) 4, 0 п
—3, 5
—3, 0
2,5
2,5 3,0 3,5
C[Cl-] моль\л
Рис. 4. Зависимость С[а ] от -0К(Ш): СНс1 = 1.0 моль/л, CL = 0.3 моль/л, Сщ-щ = 0.0143 моль/л.
Изучено влияние концентрации ионов водорода на извлечение висмута (III) при постоянной ионной силе раствора, равной 1.5, которую поддерживали добавлением расчетных количеств №С1 (0.251.0 моль/л). Коэффициенты распределения висму-та(Ш) оставались практически независимыми от концентрации ионов водорода.
Увт||1, м°ль\л
/
/ /
/ / ' / ' /
'/' /
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
Рис. 5. Изотермы экстракции висмута(Ш) из 1 моль/л раствора соляной кислоты растворами ДГСО в толуоле.
Были сняты изотермы экстракции висмута (III) дигексилульфоксидом из 1.0 моль/л соляной кислоты (рис. 5). Как видно из изотерм, насыщение экстрагента висмутом(Ш) происходит при соотношении Bi:L= 1:3. Методом сдвига равновесия было оценено количество молекул экстрагента, входящих в состав извлекаемого соединения, которое оказалось равным 3 (рис. 6). Определение сольват-ного числа методом насыщения хорошо согласуется с методом сдвига равновесия.
На рис. 7 представлена изотерма экстракции висмута(Ш) в логарифмической форме при CHa = 1.0 моль/л. Из зависимости следует, что извлекаемое соединение переходит из водной фазы в органическую в виде моноядерного комплекса (n = 1).
0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 --0,8 -1,0 -1,2
-0,6 -0,5
IgScB
Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения висмута от равновесной концентрации экстрагента:
Свизщ = 0.0015моль/л, Гконт = 20 мин.
1дувцш)
'9ХВ1(Ш)
Рис. 7. Изотерма экстракции висмута в логарифмических координатах ^ Увi(ПI) ^ш(ш) (С = 0.3 моль/л).
На рис. 8 приведены спектры поглощения исходного раствора висмута(Ш) в 1.0 М НС1 и комплекса висмута с дигексилсульфоксидом в ацето-нитриле. В экстрагируемом комплексе проявляется полоса поглощения, которая характерна для поглощения хлорокомплекса висмута в нейтральной форме Biaз при 34000 см-1 [25].
A
1,4 -
1,2 -1,0 -0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
42
Рис. 8. Спектры поглощения хлоро-комплекса висмута(Ш) в 1.0 моль/л HCl (1) и экстрагирумых комплексов висмута(Ш) c ДГСО (2).
2,0
1,5
1,0
1,0
0,9
0,8
0,/
0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
0,3
0,08 -
3,0
-3,0
2,8
2,6
-2,4
2,2
0,25
0,2
0,1
0,00
XBi(i I I )' моль\л
40
38
36
34
32
30
28
v-103cM"1
Результаты элементного анализа экстрагируемого комплекса и определения концентрации хлорид-ионов также подтвердили состав комплекса (Bi:Cl:L = 1:3:3). На основании экспериментальных результатов было показано, что висмут извлекается в органическую фазу в виде нейтрального комплекса состава BiCl3L3.
Для определения места координации L к иону висмута (III) были записаны ИК спектры экстраген-та и его экстрагируемого комплекса. В ИК спектре экстрагента валентные колебания v(S=O) проявляются в виде интенсивной полосы при 1017 см1, а в экстрагируемом комплексе висмута с ДГСО - при 930 см-1. Это подтверждает координацию экстра-гента с ионом висмута(Ш) по атомам кислорода сульфоксидной группы [26].
При сравнении спектра ЯМР 13С L со спектром экстрагируемого комплекса висмута(Ш) видно, что наибольшие изменения химических сдвигов испытывают сигналы атома углерода в положении 6 в область слабого поля от 52.21 м.д. в ДГСО до 52.67 в извлекаемом комплексе (А = -0.46 м.д.) (табл. 1).
Из спектра ЯМР 1 Н экстрагента и комплекса следует, что наибольшие изменения, испытывают сигналы протонов метиленовых групп, находящихся в положениях 5 и 6 (табл. 2). Такие изменения в спектрах ЯМР 13С и :Н подтверждают наше предположение о координации молекул экстрагента к висмуту(Ш) посредством атома кислорода суль-фоксидной группы.
Таблица 1
Химические сдвиги сигналов атомов углерода в спектрах ЯМР 13С дигексилсульфоксида
и его комплекса с висмутом(Ш) R-SO-6CH2-5CH2-4CH2-3CH2-2CH2-1CH3
Атомы С Сигнал ЯМР 13С, м.д. А, м.д.
L | BiCl3L3
1 13.77 13.94 -0.17
2 22.20 22.37 -0.17
3 22.39 22.59 -0.20
4 28.24 28.38 -0.14
5 31.19 31.29 -0.10
6 52.21 52.67 -0.46
Таблица 2
Химические сдвиги сигналов протонов (м.д.) в спектрах ЯМР 'Н дигексилсульфоксида и его комплексов с соляной кислотой и с висмутом(Ш) Я-ВО-6СН,-5СН,-4СН,-3СН,-2СН,-1СН3
Атомы H Сигнал ЯМР 'H (А), м.д.
L L-HCI BiCl3L3
1 2
3
4
5
6
Н+
0.53 0.96 1.075 1.075 1.33 2.29
0.654 (-0.124) 1.085 (-0.125) 1.217 (-0.142) 1.217 (-0.142) 1.52 (-0.19) 2.48 (-0.19) 7.70
0,87 (-0.34) 1.309 (-0.349) 1.437 (-0.362) 1.79 (-0.715) 2.84 (-1.51) 3.17 (-0.80)
Литературные данные о составе хлоридных комплексов висмута в водных растворах противоречивы [20-25]. Поэтому нами на основании полученных результатов и из анализа литературных данных по состоянию комплексов висмута(Ш) в хлоридных растворах экстракцию висмута(Ш) дигек-силсульфоксидом описали следующим уравнением: В13+в + 3С1в- + 3Ьо^ В1С13Ь3 Концентрационная константа экстракции была вычислена по уравнению:
К»нц = [В1С13Ь3]0/[В13+]в[С1-]3в[Ь]3 =
= ГВ1(Ш)/[ХВ1(Ш)][1 - 37в1(ш)] [Ьо -
3 ^В1(Ш)] 3(моль/ л)-9, где Ь и Ь0 исходная и равновесная концентрации экстрагента (моль/л), Гщш) и -^В1(ш) - равновесные концентрации висмута в органической и водной фазах соответственно, [С1]в = 1.0 моль/л. Рассчитанные значения концентрационных констант экстракции висмута(Ш) приведены в табл. 3.
Таблица 3
Распределение и концентрационные константы экстракции висмута(Ш) при извлечении растворами дигексилсульфоксида в толуоле
Исходная концентрация Равновесные концентрации висмута(Ш), моль/л K, (моль/м)9
L, моль/л ^Bi(III) ^ßi(III)
0.002 0.009 277
0.3 0.0028 0.012 266
0.0039 0.0145 269
0.005 0.019 265
Кконц =269
0.009 0.018 265
0.25 0.014 0.022 249
0.016 0.024 267
0.018 0.026 284
Кконц =266
0.022 0.018 263
0.2 0.024 0.0196 290
0.027 0.020 270
0.030 0.021 272
Кконц =278
0.004 0.0010 274
0.1 0.006 0.0015 287
0.008 0.0020 301
0.010 0.0023 287
Кконц =287
Кконц = 284±14
Среднее значение Кконц = 284±14(моль/л)- . Вероятная погрешность определения концентрационных констант экстракции вычислена с коэффициентом Стьюдента 2.78 для доверительной вероятности 0.95 с числом степеней свободы п = 4 [25].
Изучение влияния температуры на экстракционное извлечение висмута(Ш) раствором ДГСО в толуоле в интервале температур 20-50 °С показало, что экстракционная способность ДГСО с ростом температуры уменьшается, т.е. реакция экстракции экзотермична. Коэффициент корреляции равен 0.98.
Из графической зависимости ^ Б = /(1/Т) вычислено значение энтальпии экстракции: АН = -2.3Яtga= -4.575-2.92= -13.36 ккал/моль, АО = -
RTlnK = -1.982-298-5.64= -3.33 ккал/моль, AS = (ДЯ - AG)/T = (-13.4+3.33)/298 = -33.79 кал/град. Отрицательное значение изменение энтальпии реакции экстракции указывает на экзотермический характер реакции. Извлечение висмута (III) осуществляется за счет энтальпийного фактора.
Реэкстракцию висмута(Ш) из органической фазы (СВ1(ш)исх= 0.014 моль/л, Ук(ш)= 0.011 моль/л, СдгСо=0.3 моль/л, СНС1=1.0 моль/л, О:В = 1:1) осуществляли 3.0 моль/л раствором азотной кислоты при комнатной температуре и времени контакта фаз 5 мин. За одну ступень реэкстракция осуществляется на 98 % (0.0108 моль/л).
Выводы
Изучена экстракция висмута(Ш) из 1.0 моль/л раствора соляной кислоты дигексилсульфоксидом. Найдены оптимальные условия извлечения. Выделен экстрагируемый комплекс BICI3L3 и охарактеризован методами УФ, ИК, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии и элементным анализом. Установлен координационный механизм экстракции. Рассчитаны концентрационные константы экстракции. Определен тепловой эффект реакции экстракции. Подобраны условия реэкстракции висмута(Ш) из органической фазы раствором 3 моль/л HNO3 за одну ступень.
Анализы исследованных соединений выполнены на оборудовании центров коллективного пользования «Химия» (УфИХ УФИЦ РАН) и «Агидель» (УФИЦ РАН). Работа выполнена по теме госзадания №АААА-А20-120011209002-6 «Комплексообра зование моно- и поли-дентатных сера- и азоторганических соединений с ионами металлов и фармаконами».
ЛИТЕРАТУРА
1. Rohr O. Bismuth - The new ecologically green metal for modern lubricatingengineering // Industrial Lubrication and Tribology. 2002. Vol. 54. No 4. Pp. 153-164. DOI: 10.1108/ 00368790210431709.
2. Zhan Jing, Wang Zhi-jian, Zhang Chuan-fu, Hwang, Jian-yang, XIA Chu ping //Separation and Extraction of Bismuth and Manganese from Roasted Low-Grade Bismuthinite and Pyrolusite: ThermodynamicAnalysis and Sulfur Fixing // JOM: the journal of the minerals, metals and materials society. 2015. Vol. 67. No 5. Pp. 116-122. DOI: 10.1007/s11837-015-1391-y.
3. Yang Jian-guang, Tang Chao-bo, Yang Sheng-hai, HE Jing, Tang Motang. The separation and electrowining of bismuth from a bismuth glance сoncentrate using a membrance cell // Hydrometallurgy. 2009. Vol. 100. No 1/2. Pp. 5-9.
4. Jian-guang Yang, Jian-ying Yang, Mo-tang Tang, Chao-bo Tang, Wei Liu. The solvent extraction and separation of bismuth and molybdenium from a low grade bismuth glance floration concentrate // Hydrometallurgy. 2009. Vol. 96. Iss. 4. Рр. 342-348.
5. T K, Kwon. Mohapatra D Selective leaching and recovery of bismuth as Bi2O3 from copper smelter converter dust // Separation andPurification Technology. 2015. Vol. 142. Pp. 116-12.
6. Peng Xing,Baozhong Ma, Chengyan Wang, Yongqiang Chen. Extraction and separation of zinc,lead.silver and bismuth from slag // Physicochem. Probl. Miner. Process. 2019. Vol. 55. Is. 1. Pp. 173-183. DOI: https://doi.org/10.5277/ppmp18119.
7. Tyer J. N., Dhadke P. M. Tyer J. N., Dhadke P. M. Solvent extraction and separation studies of antimony(III) and bis-muth(III) by using Cyanex-925 // Ind. J. Chem. Technol. 2003. Vol. 10. Iss. 6. Pp. 665-669.
8. Abdar A. K, Vanjara A. K. Solvent extraction and separation of Bi(III) and Sb(III) from HCl and HBr media using tri-n-octyl phosphine oxide (TOPO) // Ind. J. Chem. Technol. 2001. Vol. 8. Iss. 4. Pp. 239-243.
9. Wang Zhi-jian, Ding Feng-hua , Zhan Jing, Zhang Chuan-fu. Solvent extraction mechanism and precipitation stripping of bismuth(III) in hydrochloric acid medium by tributyl phosphate // J. Cent. South Univ. 2016. Vol. 23. Pp. 3085-3091. DOI: 10.1007/s11771-016-3373-9.
10. Jae Woo Ahn, Jae Chun Lee. Separation of Sn, Sb, Bi, As, Cu, Pb and Zn from Hydrochloric Acid Solution by Solvent Extraction Process Using TBP (tri-n-Butylphosphate) as an Extractant // Materials Transactions 2011. Vol. 52. No. 12. Pp. 2228-2232.
11. Авторское свидетельство СССР (21) 3653813\22-02(22) 17.10.83(46) 07.10.84. Бюл. Ф 37 (72). Юхин Ю. М., Наф-танович М. Л.,Темуржанов Х., Казбан М. А., Файезов Г., Маринкина Г. А., Сахибов З., Саомов Х. И., Ходжиев А. Способ извлечения висмута. URL: http:www. findpatent/ru/patent/111/1117329/html
12. Yixian Huang, Yu Tong, Chen Wang, Ke Tang and Yanzhao Yang Solvent extraction of palladium(II) with newly synthesized asymmetric branched alkyl sulfoxides from hydrochloric acid // Royal Society of Chemistry 2015. Is. 81. No 5. Pp. 66376-66393. URL: https://doi.org/10.1039/C5RA09166G
13. Yao-Wei Li, Guo-Bang Gu, Hai-Yang Liu, Herman H. Y., Sung, Ian D. Williams, Chi-K. Chang // Molecules 2005. No. 10(8). С. 912-921. Doi: 10.3390/10080912. ISSN 14203049. URL: http://www.mdpi.org
14. Preston J. S., du Preez A. C. Solvent extraction of platinum-group metals from hydrochloricacid solutionsby dialkylsulphoxides // Solvent Extraction and Ion Exchange .2002. No. 20(3). С. 359-374. DOI:.10.1081/SEI- 20004810.
15. Афзалетдинова Н. Г., Муринов Ю. И. Экстракция висмута из азотнокислых растворов дигексилсульфоксидом // Вестник БашГУ. 2018. Т. 23. №3. С. 710-715.
16. Бусев А. И. Аналитическая химия висмута. М.: изд-во АН CCCP. 1953. 382 с.
17. Крешков А. П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. М.: изд-во «Химия». 1971. C. 458. (стр. 324). URL: www.chem.msu.su>rus> books>korostelev>glava2
18. Юхин Ю. М., Михайлов Ю. И. Химия висмутовых соединений и материалов. СО РАН. 2001. С. 9-21, 76-350.
19. Newman L., Hume. D. N. A spextrofotometric study of the bismuth chloride complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. No. 7. Pp. 4576-4581.
20. Tooth B. The Hydrothermal Chemistry of bismuth and the liquid bismuth collector model: A Thesis submitted for the degree of doctor of philosophy of the University of Adelaide. January, 2013. P. 125.
21. Tooth B., Etschumann B., Pokrovski G. S., Testemale D., Hazemann J. L., Grundler P.V. & Brugger J.Bismuth specia-tion in hydrothermal fluids: An x-ray absorption spectroscopy and solubility study. Geochimica et CosmochimicaActa. 2013. Vol. 101. Pp. 156-172.
22. Isolation of Bismuth-Chloroderivatives [Bi2Cl9 ]3-, BiCl63- and Bi2Cli04- by Using Variuos Organic Precursors and Physical Properties of Their Respective Inorganic - Organic Hybrid materials.aapter 5. Pp. 137-172..
23. Стоянов Е. С., Спиваков Б. Я., Грибов Л.А., Золотов Ю. А. Изучение хлоридных комплексов висмута(Ш) в водных растворах и экстрактах на основе триоктиламина с использованием лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния // Координационная химия. 1975. Т. 1. Вып. 2. С.228-233.
24. Zolotov Yu. A., Spivakov B. Ya., Stoyanov E. S., Gribov L. A. Studies of bismuth(III)-halogen acid-extractant systems by laser raman spectroscopy // J. of Inorg. And Nucl. Chem. 1979. V. 41. No. 3. Pp. 365-376.
25. Spivakov B. Ya., Stoyanov E. S., Gribov L. A., Zolotov Yu. A. Raman laser spectroscopic studies of bismuth(III) halide complexes in aqueous solutions // J. of Inorg. and Nucl. Chem. 1979. V. 41. No. 4, Pp. 453-455.
26. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2-х кн. Кн. 1: Титриметрический и гравиметрический методы анализа.: учеб. для студ. вузов обучающихся по химико-технол. спец. 5-е изд. стереотип. М.: Дрофа. 2007. 366 (с. 37). ISBN 5-978-5-358-03522-5 (кн. 1) ISBN 5-7107-9658-1.
27. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds in Inorganic Chemistry, John Wi-ley& Sons.6th Edition. 2009.
Поступила в редакцию 04.03.2020 г. После доработки - 04.06.2020 г.
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.3.14
EXTRACTION OF BISMUTH (III) FROM HYDROCHLORIC ACID SOLUTIONS BY DIHEXYLSUFOXIDE
© N. G. Afzaletdinova*, Yu. I. Murinov
Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center RAS 69 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: [email protected]
The increasing consumption of bismuth necessitates a more rational use of both bismuth-containing raw materials and concentrates and technological solutions containing it. The extraction of bismuth(III) from a 1.0 mol/l hydrochloric acid solution with dihexylsulfoxide (DGSO) was studied. The optimal extraction conditions were found, and it was found that bismuth(III) with dihexylsulfoxide is extracted by the coordination mechanism at a phase contact time of 20 min. Extractable complexes were isolated and characterized by electron, IR, NMR :H and 13C spectroscopy, and elemental analysis. To confirm the coordination of the bismuth(III) ion at the oxygen atom of the sulfoxide group, the IR spectra of the extractant and its recoverable complex were recorded. In the IR spectrum of the extractant, the absorption band of the v (S = O) stretching vibrations of the group is o b-served in the form of an intense band at 1017 cm-1, and in the extracted bismuth complex with DGSO at 930 cm-1, it shifts by 87 cm-1 to the low-frequency region, which confirms the coordination of the bismuth(III) ion over the oxygen atoms of the sulfoxide group. The data of elemental analysis of the complex and the results of determining the concentration of chloride ions by the argentometric method also confirmed its composition determined by the extraction data (Bi:Cl:S = 1:3:3). It was shown that the extraction ability of DHSO decreases with increasing temperature, i.e., the extraction reaction is exothermic. The concentration constants of extraction were calculated. The thermal effect of the extraction reaction was determined. Reextraction of bismuth (III) from the organic phase with dihexylsulfoxide is carried out almost completely with a 3 mol/l.0 HNO3 solution.
Keywords: bismuth(III), dihexylsulfoxide, extraction, hydrochloric acid medium, ex-tractable complex, reextraction.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Rohr O. Industrial Lubrication and Tribology. 2002. Vol. 54. No 4. Pp. 153-164. DOI: 10.1108/00368790210431709.
2. Zhan Jing, Wang Zhi-jian, Zhang Chuan-fu, Hwang, Jian-yang, XIA Chu ping //Separation and Extraction of Bismuth and Manganese from Roasted Low-Grade Bismuthinite and Pyrolusite: ThermodynamicAnalysis and Sulfur Fixing. JOM: the journal of the minerals, metals and materials society. 2015. Vol. 67. No 5. Pp. 116-122. DOI: 10.1007/s11837-015-1391-y.
3. Yang Jian-guang, Tang Chao-bo, Yang Sheng-hai, HE Jing, Tang Motang. The separation and electrowining of bismuth from a bismuth glance soncentrate using a membrance cell. Hydrometallurgy. 2009. Vol. 100. No 1/2. Pp. 5-9.
4. Jian-guang Yang, Jian-ying Yang, Mo-tang Tang, Chao-bo Tang, Wei Liu. The solvent extraction and separation of bismuth and molybdenium from a low grade bismuth glance floration concentrate. Hydrometallurgy. 2009. Vol. 96. Iss. 4. Pp. 342-348.
5. T K, Kwon. Mohapatra D Selective leaching and recovery of bismuth as Bi2O3 from copper smelter converter dust. Separation andPurification Technology. 2015. Vol. 142. Pp. 116-12.
6. Peng Xing,Baozhong Ma, Chengyan Wang, Yongqiang Chen. Extraction and separation of zinc,lead.silver and bismuth from slag. Physicochem. Probl. Miner. Process. 2019. Vol. 55. Is. 1. Pp. 173-183. DOI: https://doi.org/10.5277/ppmp18119.
7. Tyer J. N., Dhadke P. M. Tyer J. N., Dhadke P. M. Ind. J. Chem. Technol. 2003. Vol. 10. Iss. 6. Pp. 665-669.
8. Abdar A. K, Vanjara A. K. Ind. J. Chem. Technol. 2001. Vol. 8. Iss. 4. Pp. 239-243.
9. Wang Zhi-jian, Ding Feng-hua , Zhan Jing, Zhang Chuan-fu. Solvent extraction mechanism and precipitation stripping of bismuth(III) in hydrochloric acid medium by tributyl phosphate. J. Cent. South Univ. 2016. Vol. 23. Pp. 3085-3091. DOI: 10.1007/s11771-016-3373-9.
10. Jae Woo Ahn, Jae Chun Lee. Separation of Sn, Sb, Bi, As, Cu, Pb and Zn from Hydrochloric Acid Solution by Solvent Extraction Process Using TBP (tri-n-Butylphosphate) as an Extractant. Materials Transactions 2011. Vol. 52. No. 12. Pp. 2228-2232.
11. Avtorskoe svidetel'stvo SSSR (21) 3653813\22-02(22) 17.10.83(46) 07.10.84. Byul. F 37 (72). Yukhin Yu. M., Naftanovich M. L.,Temurzhanov Kh., Kazban M. A., Faiezov G., Marinkina G. A., Sakhibov Z., Saomov Kh. I., Khodzhiev A. Sposob izvlecheniya vismuta. URL: http:www.findpatent/ru/patent/111/1117329/html
12. Yixian Huang, Yu Tong, Chen Wang, Ke Tang and Yanzhao Yang Solvent extraction of palladium(II) with newly synthesized asymmetric branched alkyl sulfoxides from hydrochloric acid. Royal Society of Chemistry 2015. Is. 81. No 5. Pp. 66376-66393. URL: https://doi.org/10.1039/C5RA09166G
13. Yao-Wei Li, Guo-Bang Gu, Hai-Yang Liu, Herman H. Y., Sung, Ian D. Williams, Chi-K. Chang. Molecules 2005. No. 10(8). Pp. 912921. Doi: 10.3390/10080912. ISSN 1420-3049. URL: http://www.mdpi.org
14. Preston J. S., du Preez A. C. Solvent Extraction and Ion Exchange .2002. No. 20(3). Pp. 359-374. DOI:.10.1081/SEI- 20004810.
15. Afzaletdinova N. G., Murinov Yu. I. Vestnik BashGU. 2018. Vol. 23. No. 3. Pp. 710-715.
16. Busev A. I. Analiticheskaya khimiya vismuta. Moscow: izd-vo AN CCCP. 1953.
17. Kreshkov A. P. Osnovy analiticheskoi khimii. Teoreticheskie osnovy. Kolichestvennyi analiz. Moscow: izd-vo «Khimiya». 1971. Pp. 458. (str. 324). URL: www.chem.msu.su>rus>books>korostelev>glava2
18. Yukhin Yu. M., Mikhailov Yu. I. Khimiya vismutovykh soedinenii i materialov. SO RAN. 2001. Pp. 9-21, 76-350.
19. Newman L., Hume. D. N. J. Amer. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. No. 7. Pp. 4576-4581.
20. Tooth B. The Hydrothermal Chemistry of bismuth and the liquid bismuth collector model: A Thesis submitted for the degree of doctor of philosophy of the University of Adelaide. January, 2013. Pp. 125.
21. Tooth B., Etschumann B., Pokrovski G. S., Testemale D., Hazemann J. L., Grundler P.V. & Brugger J.Bismuth speciation in hydrothermal fluids: An x-ray absorption spectroscopy and solubility study. Geochimica et CosmochimicaActa. 2013. Vol. 101. Pp. 156-172.
22. Isolation of Bismuth-Chloroderivatives [Bi2Cl9 ]3-, BiCl63- and Bi2Cl104- by Using Variuos Organic Precursors and Physical Properties of Their Respective Inorganic - Organic Hybrid materials.Shapter 5. Pp. 137-172..
23. Stoyanov E. S., Spivakov B. Ya., Gribov L.A., Zolotov Yu. A. Koordinatsionnaya khimiya. 1975. Vol. 1. No. 2. Pp. 228-233.
24. Zolotov Yu. A., Spivakov B. Ya., Stoyanov E. S., Gribov L. A. J. of Inorg. And Nucl. Chem. 1979. Vol. 41. No. 3. Pp. 365-376.
25. Spivakov B. Ya., Stoyanov E. S., Gribov L. A., Zolotov Yu. A. J. of Inorg. and Nucl. Chem. 1979. Vol. 41. No. 4, Pp. 453-455.
26. Vasil'ev V. P. Analiticheskaya khimiya. V 2-kh kn. Kn. 1: Titrimetricheskii i gravimetricheskii metody analiza.: ucheb. dlya stud. vuzov obuchayushchikhsya po khimiko-tekhnol. spets. 5 ed. stereotip. Moscow: Drofa. 2007. 366 (s. 37). ISBN 5-978-5-358-03522-5 (kn. 1) ISBN 5-7107-9658-1.
27. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds in Inorganic Chemistry, John Wiley& Sons.6th Edition. 2009.
Received 04.03.2020. Revised 04.06.2020.
