CC BY
22
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.333-340 УДК 66.094.6:66.061.352
А. Ю. Соколов1' 2, Д. В. Валеев3, А. Г. Касиков2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия 3Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ ЖЕЛЕЗА (III) ОКТИЛОВЫМ СПИРТОМ И ЕГО СМЕСЬЮ С АЛИФАТИЧЕСКИМ РАЗБАВИТЕЛЕМ ИЗ РАСТВОРОВ ОТ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ БОКСИТА ХЛОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТОЙ
Аннотация. Показана возможность удаления железа(Ш) из боксита методом выщелачивания соляной кислотой. Изучено экстракционное извлечение железа из раствора октиловым спиртом. Установлено влияние разбавления октанола-1 и его предварительной обработки соляной кислотой на процесс экстракции. Ключевые слова: боксит, выщелачивание, экстракция, железо (III).
A. Yu. Sokolov1' 2, D. V. Valeev3, A. G. Kasikov2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
3Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
EXTRACTION OF IRON (III) BY OCTYL ALCOHOL AND ITS MIXTURE WITH ALIPHATIC SOLVENT FROM SOLUTIONS FROM LEACHING OF BAUXITE WITH HYDROCHLORIC ACID
Abstract. The paper shows the possibility of removing iron (III) from bauxite by leaching with hydrochloric acid. The extraction of iron from solution by octyl alcohol was studied. The effect of diluting octanol-1 and its preliminary processing with hydrochloric acid on the extraction process have been established.
Keywords: bauxite, leaching, extraction, iron (III).
За последние годы наблюдается постепенное снижение предложения бокситового сырья для производства глинозёма с одновременным ухудшением его качества. Спад вызван истощением традиционной сырьевой базы заводов, расположенных в Сибири и Северо-Западном регионе. При поставках алюминиевой руды из отдалённых регионов или импорте возникает вопрос о рентабельности производства в связи с многократно возрастающими затратами на перевозку сырья. Суммарная протяжённость некоторых логистических потоков по схеме рудник — глинозёмный завод — алюминиевый завод может составлять около 15 тыс. км [1].
С целью уменьшения затрат на транспортировку сырья ведутся разработки по получению глинозёма из нетрадиционного вторичного сырья, запасы которого в России велики (глины, низкосортные бокситы, золы от сжигания углей и пр.). Но из-за высокого содержания кремния во вторичном сырье его переработка по щелочному способу (способу Байера) нецелесообразна из-за высокого расхода
[2]. Данный факт объясняет возрастающий интерес к кислотным способам переработки боксита, особенно к солянокислотным [3, 4].
Одной из проблем при кислотной переработке алюмосодержащего сырья является необходимость утилизации больших объемов железа. Гидролитическая очистка кислых растворов от железа в данном случае нецелесообразна из-за необходимости предварительной нейтрализации больших количеств кислоты.
Альтернативным способом очистки растворов от железа является жидкостная экстракция [5]. Для извлечения железа (III) из солянокислых алюмосодержащих растворов его экстракцию проводили различными видами экстрагентов. Авторы работы [6] извлекали железо (III) экстрагентом Alamine 336. При этом степень его извлечения в органическую фазу составила 99,8 %. Проведено сравнение экстракционной способности экстрагентов Aliquat 336 и Cyphos IL 101 [7]. Показана высокая селективность обоих экстрагентов, обеспечивающих практически полный переход железа (III) в органическую фазу при нескольких циклах экстракции, при этом алюминий и примесные металлы практически не экстрагируются. Однако для всех трёх указанных типов экстрагентов затруднён процесс реэкстракции [7].
Улучшить реэкстракцию возможно при использовании бинарных экстрагентов на основе карбоксилатов триалкиламмония, однако реэкстракция эффективно протекает только при высокой температуре [5].
Кроме того, известен способ экстракционного извлечения железа (III) из хлоридных растворов, содержащих алюминий, нейтральными экстрагентами: ТБФ, диэтилкетоном и циклогексаноном [8]. Наиболее селективным реагентом среди представленных оказался циклогексанон (коэффициент разделения ß = 126,8), в то время как у ТБФ и диэтилкетона значение ß соответственно 33,4 и 27,0. Однако циклогексанон является легковоспламеняющейся жидкостью (температура вспышки 44 °C) и характеризуется высокой растворимостью в воде (25 гдм"3 при 25 °С) [9].
К нейтральным экстрагентам также относятся алифатические спирты, которые обладают при высоком хлоридном фоне высокой экстракционной способностью по отношению к железу (III) [10, 11].
В данной работе изучена возможность экстракционного извлечения железа (III) из растворов выщелачивания боксита октанолом и его смесью с алифатическим разбавителем.
Оборудование и реактивы
Для извлечения железа (III) использовали раствор от выщелачивания Североонежского боксита HCl ~ 6 мольдм-3. Основными минералами, входящими в состав боксита, являются, в мас. %: бемит AlO(OH) ~ 50, каолинит AhSi2O5(OH)4 ~ 27, гиббсит Al(OHb ~ 9, гетит FeOOH ~ 5, гематит Fe2O3 ~ 4, анатаз TiO2 ~ 3. Химический состав боксита представлен в табл. 1. Исследуемый боксит относится к низкосортным высококремнистым бокситам, что связано с присутствием в нём в большом количестве трудновскрываемых минералов (бемита и каолинита) [9].
Таблица 1
Химический состав боксита Североонежского месторождения
Table 1
The chemical composition of bauxite of the Severoonezhsky field
Вещество AI2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 CaO &2O3 MgO Ni Ппп*
Содержание, % 50,00 20,00 7,94 2,94 0,88 0,86 0,52 0,06 15,6
*Ппп — потери при прокаливании при 1000 °С.
В качестве экстрагентов использовали октанол-1 («Ч», производства ЗАО «Вектон», Россия), а для его разбавления фирменный растворитель, состоящий из смеси алифатических углеводородов фракции С11-С15 Isopar L производства ExxonMobil Chemical, Бельгия. Некоторые физические свойства органических реагентов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Некоторые физические свойства органических реагентов [9, 12]
Table 2
Some physical properties of organic reagents [9, 12]
Реагент Молярная масса, г-моль-1 Температура вспышки, °С Растворимость, г-дм-3, 20 °С Плотность, г-см-3, 20 °С Вязкость, мПа-с, 25 °С
Октанол 130,136 81 0,54 0,829 7,288
Isopar L 172,000 68 Незначительная 0,77 1,286
Концентрацию железа в водной фазе определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе AAnalyst 400 (США), а алюминия — методом атомно-эмиссионной спектрометрии на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICPE-9000 фирмы Shimadzu (Япония). Концентрацию металлов в органической фазе определяли по разнице их содержания в исходном растворе и рафинате.
Методика эксперимента
Выщелачивание боксита проводили раствором соляной кислоты с концентрацией 6-7 моль-дм"3. Выбор концентрации кислоты обусловлен последующей экстракцией железа из раствора выщелачивания. Схема установки для выщелачивания показана на рис. 1. Боксит крупностью < 0,1 мм высыпали в реактор, наливали раствор HCl в соотношении Т : Ж =1 : 5. Смесь нагревали до 80 °С и проводили выщелачивание в течение двух часов. По окончании выщелачивания смесь фильтровали на воронке Бюхнера с использованием вакуумного насоса. Фильтрат отправляли на стадию экстракции железа, а осадок промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 105 °С до постоянной массы.
Жидкостную экстракцию проводили интенсивным встряхиванием смеси водной и органической фаз при различных соотношениях О : В в течение 5 мин при температуре 25 °С. Реэкстракцию промытой органической фазы проводили дистиллированной водой в течение 5 мин при температуре 25 °С. После расслоения фаз отделяли органическую фазу от водной.
Полученные результаты и их обсуждение
В ходе работы изучено влияние крупности боксита на его выщелачивание. Обнаружено, что при размере частиц 74-100 мкм извлечение Fe 6-молярной HCl в раствор составляет 72 %, а частиц с размером < 74 мкм — 83 %. Извлечение алюминия в жидкую фазу при уменьшении частиц возрастает практически в 2 раза. Повышение концентрации HCl до 7 моль-дм-3 способствует увеличения извлечения Fe до 80 %. Следует отметить, что с увеличением концентрации HCl растёт степень извлечения кальция с 67 до 100 %. Повышенное содержание кальция в растворе негативно влияет на селективность экстракционного извлечения железа спиртами.
Изучена кинетика выщелачивания боксита. На рис. 2 представлена зависимость степени извлечения железа и алюминия в органическую фазу от времени выщелачивания.
Рис. 1. Установка для выщелачивания Североонежского боксита Fig. 1. Installation for leaching of Severoonezhsky bauxite
Рис. 2. Кинетика выщелачивания боксита:
Т : Ж = 1 : 5, C(HCl) = 6 моль-дм"3,
размер частиц 74 мкм Fig. 2. Kinetics of bauxite leaching: T : W = 1 : 5, C(HCl) = 6 mol-dm"3, particle size is 74 microns
Из полученных данных по кинетике выщелачивания боксита следует, что железо через 15 мин обработки боксита на 75 % переходит в водную фазу. В дальнейшем увеличение времени выщелачивания до 3 ч приводит к постепенному росту извлечения железа до 85 %. Переход алюминия при этом увеличиваются с 11 до 17 %. Оптимальным временем выщелачивания является 0,5 ч, так как при этом достигается 80 % извлечения железа, а переход алюминия в раствор не превышает 12 %. Результаты по экстракции железа (III) октанолом и его смесью из раствора состава, г-дм"3: Fe — 8,9, А1 — 1,75, Са — 0,85, Mg — 0,08 приведены в табл. 3. Видно, что железо (III) наиболее полно переходит в фазу разбавленного спирта. Кроме того, смесь октанола с разбавителем в меньшей степени экстрагирует кальций.
Таблица 3
Сравнение экстракционной способности концентрированного октанола-1 и его смеси с разбавителем Isopar L по отношению к железу (III)
Table 3
Comparison of the extraction ability of concentrated octanol-1 and its mixture with Isopar L diluent with respect to iron (III)
Экстрагент Коэффициент распределения DFe Коэффициент разделения
ßFe / Al ßFe / Ca ßFe / Mg
Октанол 0,84 58,07 15,06 1,85
Октанол (80 %) + Isopar L (20 %) 1,07 73,87 24,93 2,36
Для смеси октанол (80 %) — Isopar L (20 %) построена изотерма экстракции железа (III) (рис. 3). Из полученной зависимости можно сделать вывод, что железо (III) переходит в органическую фазу за шесть ступеней экстракции. Это связано с тем, что при экстракции происходит снижение концентрации соляной кислоты и способность к извлечению железа (III) у спирта падает.
Рис. 3. Изотерма экстракции железа (III) из раствора выщелачивания боксита.
C(Fe) = 13,25 г-дм-3 Fig. 3. Extraction isotherm of iron (III) from the leaching solution of bauxite.
C(Fe) = 13,25 g • dm-3
С целью увеличения экстракции железа (III) проводили предварительное насыщение октанола-1 концентрированной соляной кислотой. Из табл. 4 следует, что предварительное насыщение раствором HCl ведёт к увеличению извлечения железа (III) в фазу экстрагента, а также способствует повышению коэффициента разделения Fe и Al.
Таблица 4
Влияние предварительного насыщения экстрагента соляной кислотой на экстракцию железа (III)
Table 4
The effect of pre-saturation of the extractant with hydrochloric acid on the extraction of iron (III)
Экстрагент Коэффициент распределения DFe Коэффициент разделения PFe/Al
Октанол 1,32 91,06
Октанол (80 %) + Isopar L (20 %) 1,33 91,78
Октанол + HCl 2,28 157,17
Октанол (80 %) + Isopar L (20 %) + HCl 2,88 199,09
Примечание. C(HCl) = 6 моль-дм"3; состав раствора выщелачивания, г-дм"3: Fe — 13,25, Al — 1,75.
Note. C(HCl) = 6 mol • dm"3; the composition of the leaching solution, g • dm-3 : Fe — 13,25, Al — 1,75.
Для проверки возможности многократного применения солянокислых растворов после удаления железа (III) их повторно использовали для выщелачивания боксита. (рис. 4). Видно, что через 1 ч уже около 70 % железа переходит в раствор, извлечение алюминия при этом составляет около 10 %. Из полученных результатов можно сделать вывод о возможности многократного использования солянокислых растворов. При повторном использовании будет происходить накопление алюминия в растворе, однако этот элемент является хорошим высаливателем [10], способствующим экстракции железа (III).
Рис. 4. Кинетика выщелачивания боксита. Т : Ж = 1 : 5. Состав раствора выщелачивания, г-дм"3: Al — 10,73, Fe — 2,6; C(HCl) = 6 моль-дм"3 Fig. 4. Kinetics of bauxite leaching. T : W = 1 : 5. The composition of the leaching solution, g • dm"3: Al — 10,73, Fe - 2,6; C (HCl) = 6 mol • dm"3
Заключение
Выщелачивание железа (III) из боксита хлороводородной кислотой является перспективным методом его предварительной очистки. Данная операция позволяет удалить большую часть железа, что облегчает дальнейшую переработку боксита для получения глинозёма.
Показана возможность экстракционного извлечения железа (III) октанолом из раствора солянокислотного выщелачивания боксита. Найдено, что для повышения экстракции железа (III) целесообразно проведение предварительного разбавления октилового спирта до концентрации 80 об. % алифатическим разбавителем и насыщение органической фазы хлороводородной кислотой.
Установлена возможность повторного использования растворов для выщелачивания боксита после экстракционного извлечения железа.
Литература
1. Состояние и перспективы развития кислотных способов получения глинозёма / А. В. Панов и др. // Сборник докладов четвёртого международного конгресса «Цветные металлы — 2012». Красноярск, 2012. С. 272-277.
2. Лайнер Ю. А. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными способами. М.: Наука, 1982. 208 с.
3. Валеев Д. В., Лайнер Ю. А., Пак В. И. Автоклавное разложение бемит-каолинитовых бокситов соляной кислотой // Перспективные материалы. 2015. № 7. С. 42-48.
4. Пат. 2671350 Рос. Федерация, МПК C 01 F 7/52. Способ получения полиоксихлорида алюминия из боксита / Валеев Д. В.; патентообладатель ООО «Алюмина». № 2017144012 от 15.12.2017 г.; опубл. 20.11.2018.
5. Экстракционные процессы извлечения железа из производственных растворов / А. Ю. Золотов и др. // Сб. статей «Металлургия цветных и редких металлов». М., 2002. С. 118-130.
6. Mahi P., Bailey N. T. The use of coal spoils as feed materials for alumina recovery by acid-leaching routes. 4. The extraction of iron from aluminiferous solutions with amines, in particular Alamine 336 // Hydrometallurgy. 1985. Vol. 13 (3). P. 293-301.
7. Cui L., Cheng F., Zhou J. Preparation of high purity AlCb • 6H2O crystals from coal mining waste based on iron (III) removal using undiluted ionic liquids // Separation and Purification Technology. 2016. Vol. 167. P. 45-54.
8. Mohammed W. T., Mageed A. Kh. Extraction of Iron from Aqueius Chloride Media in Presence of Aluminium // Iraqi Journal of Chemistry and Petroleum Engineering. 2009. Vol. 10, No. 2. P. 35-42.
9. PubChem. Open Chemistry Database [Электронный ресурс]. URL: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov (дата обращения: 29.03.2019).
10. Дегтев М. И. Закономерности экстракции ионов железа (III) из хлороводородных растворов алифатическими спиртами // Вестник Пермского университета. 2013. Вып. 1 (9). С. 37-46.
11. Combined oxidation and 2-octanol extraction of iron from a synthetic ilmenite hydrochloric acid leachate / X. Wangb et al. // Separation and Purification Technology. 2016. Vol. 158. P. 96-102.
12. Chemicals coating. Промышленная химия. Каталог товаров [Электронный ресурс]. URL: http://www.exxol.ru/catalog/?ELEMENT_ID=310 (дата обращения: 05.04.2019).
Сведения об авторах
Соколов Артем Юрьевич
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты; Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, sokolovartyom@yandex.ru Валеев Дмитрий Вадимович
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, dvaleev@imet.ac.ru Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, cobaltag@yandex.ru
Sokolov Artem Yurievich
Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity; Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, sokolovartyom@yandex.ru Valeev Dmitry Vadimovich
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, dvaleev@imet.ac.ru Kasikov Alexander Georgievich
PhD (Chem.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, cobaltag@yandex.ru
DOI: 10.25702/^^2307-5252.2019.10.1.340-345 УДК 546.05, 615.9
В. В. Строкова, Е. О. Кузьмин, В. В. Нелюбова, П. С. Баскаков
Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова, г. Белгород, Россия
ОЦЕНКА ФИТОТОКСИЧНОСТИ ГИДРОЗОЛЯ НАНОКРЕМНЕЗЕМА
Аннотация. Изучены экологичность монодисперсного гидрозоля нанокремнезема методом фитотоксичности. Показано, что высокие дозировки добавки могут привести к снижению интенсивности прорастания зерен овса как тест-культуры. Малые концентрации, рекомендуемые при использовании нанокременезема в качестве компонента строительных растворов, обеспечивают увеличение роста зерен, что, вероятно, связано с биоцидной функцией материала.
Ключевые слова: наночастицы, наноугрозы, фитотоксичность, нанокремнезем.
V. V. Strokova, E. O. Kuzmin, V. V. Nelyubova, P. S. Baskakov
Belgorod State Technological University named after V. G. Shukhov, Belgorod, Russia
ESTIMATION OF PHYTOTOXICITY OF NANOSILICA HYDROSOL
Abstract. In this paper, the ecological compatibility of monodisperse nanosilica hydrosol by the method of phototoxicity was studied. It is shown that high dosages of the additive can lead to a decrease in the intensity of germination of oat grains as a test culture. Low concentrations, recommended when using nanosilica as a component of mortars, provide an increase in grain growth, which is probably due to the biocidal function of the material. Keywords: nanoparticles, nano-threats, phytotoxicity, nanosilica.
