Экстракция меди (II) в расслаивающихся системах амин - бензойная кислота - хлороводородная кислота - вода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013

Химия

Вып. 1(9)

УДК 542.61:546.56:543

ЭКСТРАКЦИЯ МЕДИ (II) В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ АМИН - БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА - ХЛОРОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА - ВОДА

Е.Н. Аликина, А.Ю. Русинова

Пермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, г. Пермь,

ул. Букирева, 15

E-mail: alikina-en@yandex.ru

Рассматривается экстракция ионов меди (\\) аминами из кислых водных растворов в присутствии бензойной кислоты. В качестве аминов исследованы дифенил-гуанидин, хинолин, 8-оксихинолин, антипирин и амидопирин. Исследованы концентрационные границы существования двухфазного жидкого равновесия в системе дифенилгуанидин - бензойная кислота - вода. Найдены оптимальные условия извлечения меди различными аминами. Определены соотношения компонентов в экстрагирующихся комплексных соединениях меди.

Ключевые слова: экстракция меди; расслаивающиеся системы; амины; бензойная кислота; двухфазное жидкое равновесие

В настоящее время антропогенные факторы в биохимическом круговороте многих токсических для человека веществ стали не только сопоставимы с природными, но и порой значительно превосходят их. Одним из наиболее распространенных пол-лютантов водной среды Пермского края является медь и ее соединения. Возможными источниками загрязнения водной среды и биосферы в целом соединениями меди являются предприятия цветной металлургии (аэрозольные выбросы; промышленные стоки, загрязняющие поверхностные воды), выбросы транспорта, ГРЭС и тепловых электростанций.

Введение

[1], для рыбохозяйственных водоемов -0,001 мг/дм3 [2]. Поэтому необходимо располагать чувствительными, селективными, точными и эффективными в экономическом отношении методами выделения и определения меди в водах с содержанием как мик-ро-, так и макроколичеств.

Наиболее простым и эффективным методом выделения и разделения компонентов смесей является экстракция. В настоящее время одним из перспективных направлений развития методов экстракционного выделения выступает использование расслаивающихся без органического растворителя экстракционных систем, которые позволяют повысить безопасность техноло-

пдк меди для водоемов санитарнобытового назначения составляет 0,1 мг/дм3

гических процессов.

© Аликина Е.Н, Русинова А.Ю., 2013

В качестве составляющих таких систем применяют органические основания и кислоты, а также кислоты неорганической природы. Многообразие ассортимента органических оснований и кислот является основой поиска новых расслаивающихся систем для последующей разработки более эффективных и простых методов выделения и определения ионов металлов.

Для оценки экстракционной способности расслаивающихся систем, образованных смесями органических основания и кислоты, проведено исследование по экстракции ионов меди (II) в расслаивающихся системах амин - бензойная кислота (БК) -хлороводородная кислота - вода, где в качестве аминов применялись дифенилгуани-дин (ДФГ), хинолин (Хин), 8-оксихинолин, антипирин (Ант) и амидопирин (АмП).

Экспериментальная часть

Стандартный раствор хлорида меди

(II) (0,1 моль/л) готовили растворением соответствующей навески соли СиС12'21120 в дистиллированной воде. Концентрацию раствора меди определяли комплексоно-метрически [3].

В качестве экстрагентов применяли смеси БК (чда) со следующими аминами: дифенилгуанидин, хинолин, 8-

оксихинолин, антипирин и амидопирин. Необходимую концентрацию ионов водорода создавали введением определенных количеств хлороводородной кислоты.

Исследование границ расслаивания в системе дифенилгуанидин - бензойная кислота - вода производили изотермическим методом сечений. В качестве измеряемого физического свойства системы использовали показатель преломления, измеряемый при температуре 60°С.

Распределение ионов меди изучали в градуированных пробирках с притертыми пробками при нагревании до 60-80°С в те-

чение 20-30 мин. Предварительно было установлено, что этого времени достаточно для достижения химического равновесия. Распределение макроколичеств (2-10"4 моль) ионов Си между фазами проверяли комплексонометрически. Контроль осуществляли по содержанию иона металла в водной и органической фазах.

Результаты и их обсуждение

В ходе предварительных испытаний в системе ДФГ - БК - Н20 была обнаружена узкая область расслаивания с подвижными жидкими фазами при температуре 60°С. Установлено [4], что область расслаивания протягивается длинной узкой полосой вдоль сечения, выходящего из вершины, отвечающей воде, на сторону треугольника с соотношением ДФГБК = 50:50 (рис. 1). Для использования в целях экстракции пригодны растворы, содержащие от 50 до 90 % воды, от 5 до 20 % ДФГ, от 7 до 35 % БК. При этом наблюдается расслаивание и достаточный для аналитических целей объем органической фазы.

Отмечается, что в системе ДФГ - БК - 2 %-ный раствор НС1 область расслаивания также сохраняется, однако наблюдается ее сдвиг к стороне треугольника Н20-ДФГ. Это позволяет использовать данную расслаивающуюся систему для экстракции ионов металлов даже в кислых средах.

Для оценки перспективности использования данной расслаивающейся системы в качестве экстракционной изучено распределение 2-10"4 моль ионов меди между водной и органической фазами. Образование органической микрофазы происходит в интервале температур 50-95°С. С ростом температуры процесс образования двухфазного равновесия ускоряется. При охлаждении после экстракции органическая фаза, которая является экстрагентом, застывает, однако

Рис. 1. Концентрационные границы расслаивания в системе ДФГ - БК - Н20 при 333 К (60°С)

наблюдается высокая степень экстракции в нее ионов меди (II).

При Сдфг = СБК = 0,25 моль/л максимальное извлечение меди наблюдается при концентрации хлороводородной кислоты 0,025 - 0,2 моль/л (рис. 2).

ЕСи, %

Снсь моль/л

Рис. 2. Распределение ионов меди (II) в системе ДФГ - БК - НС1 - Н20 в зависимости от кислотности водной среды (СдфГ = СБк = 0,25моль/л, ССц = 0,01 моль/л, У0бщ = 20 мл)

Как видно, из рис. 2, образование и экстракция экстрагируемого комплексного соединения меди проходит в узком интервале концентраций НС1 (0-0,1 моль/л). Максимальная экстракция меди наблюдает-

ся в интервале 0,001-0,05 моль/л НС1, с увеличением концентрации хлороводородной кислоты более 0,1 моль/л экстракция меди уменьшается: с 85 до 20 %. Предположительно это связано с образованием хлоридной соли дифенилгуанидина, которая хорошо растворима в воде, вследствие чего ДФГ переходит в водную фазу.

Дальнейшие исследования проводили при концентрации НС1, равной 0,025 моль/л, при такой концентрации наблюдается образование менее вязкой органической микрофазы. В этих условиях изучена зависимость экстракции меди от концентрации бензойной кислоты. На графике кривой зависимости Есш% - Сбк видно, что максимальное значение степени извлечения меди составляет 85 % и наблюдается при Сбк = 0,2 моль/л (рис. 3). При концентрациях БК менее 0,1 моль/л не наблюдается расслаивания системы.

В оптимальных условиях извлечения меди бензойной кислотой в присутствии дифенилгуанидина исследована экстракция ряда ионов металлов. Установлено, что количественно извлекаются железо (III), свинец (II), значительно извлекаются цинк (80

%) и кадмий (40 %); не извлекаются щелочные и щелочно-земельные металлы, кобальт, никель. Алюминий, галлий, индий выпадают в осадок в исследуемой системе предположительно в виде гидроксидов. Таким образом, метод выделения меди в экстракционной системе ДФГ - БК - НС1 -Н20 является достаточно избирательным.

С целью улучшения физических и химических свойств органической микрофазы (экстракта) - понижения вязкости, повышения растворимости в нетоксичных органических растворителях - была исследована экстракция ионов меди в присутствии других оснований: хинолина, 8-

оксихинолина, антипирина, амидопирина.

Е€и:^

Ю-

50-

0,1

0.2

М

ИСЛЬ'Л

Рис. 3. Распределение ионов меди (II) в системе ДФГ - БК - НС1 - Н20 в зависимости от концентрации бензойной кислоты (Сна = 0,025 моль/л,

Сдфг = 0,25 моль/л, ССц = 0,01 моль/л,

У общ 20 мл)

Изучение экстракции ионов Си (II) в системе хинолин (Хин) - БК - НС1 - Н2О показало, что образуется прочный комплекс меди и максимальное ее извлечение наблюдается в отсутствие НС1 либо при ее концентрации 0,1 - 0,15 моль/л и составляет 95 % (рис. 4).

Исследована зависимость степени экстракции Си (II) от концентрации хино-

лина. Влияние количества хинолина на полноту извлечения ионов меди бензойной кислотой было рассмотрено при концентрации хлороводородной кислоты 0,15 моль/л (так как в этом случае в процессе экстракции образуется более подвижная органическая микрофаза). Максимальная степень извлечения меди, равная 95 %,

иопьл

Рис. 4 Распределение ионов меди (II) в системе Хин - БК - НС1 - Н20 в зависимости от кислотности водной среды (Схин = СБк = 0,2 моль/л, ССц = 0,01 моль/л,

Уобщ = 20 мл)

ьСи,

СХИ№ моль/л

Рис. 5. Распределение ионов меди (II) в системе Хин - БК - НС1 - Н20 в зависимости от концентрации хинолина (Сна = 0,15 моль/л, СБК = 0,2 моль/л, ССц = 0,01 моль/л, Уобщ = 20 мл)

наблюдается при концентрации хинолина

0,25 - 0,4 моль/л (рис. 5). Возрастание экс-

тракции с ростом концентрации хинолина указывает на то, что он входит в состав экстрагирующегося комплексного соединения меди.

Введение гидроксильного радикала в молекулу хинолина приводит к тому, что данный реагент образует с ионами меди соединение, малорастворимое как в водной, так и в органической фазах. Оксихинолинат меди выделяется в осадок, и извлечения меди не наблюдается.

В расслаивающейся системе Ант - БК - НС1 - Н20 происходит расслаивание водной фазы; образуется микрофаза от белого до светло-желтого цвета. Органическая фаза является густой и малоподвижной, однако она растворима в избытке воды при небольшом нагревании. Данный факт является преимуществом расслаивающейся системы Ант - БК - НС1 - Н20. Однако данная расслаивающаяся система не обеспечивает достаточного извлечения ионов меди, которое составляет всего 6-8 %.

При введении в молекулу антипирина диметиламино-группы повышается основность реагента: для антипирина Кь= 3,16-10"13 [5], для амидопирина Кь=

6,31 • 10"10 [6]. Благодаря более основным

свойствам амидопирина, он является более эффективным экстрагентом ионов меди по сравнению с антипирином. Исследование распределения Си (II) в системе амидопирин - БК - НС1 - Н20 от концентрации НС1 показала, что максимальное извлечение происходит в отсутствие минеральной кислоты в системе и составляет 79 %. Повышение концентраций и БК, и АмП до значения 0,5 моль/л увеличивает экстракцию до 90 %.

При сравнении трех исследованных аминов для экстракции ионов меди было установлено, что наиболее эффективным реагентом является хинолин (рис. 6). Коэффициент распределения меди в присутствии хинолина достигает 3200.

Оптимальными условиями образования расплава (объемом до 1 мл) следует считать: памин:пБК = 1-^-4:1, pH 0,5 - 4,0. Небольшой объем расплава может значительно повышать коэффициент абсолютного концентрирования ионов металлов по сравнению с традиционной экстракцией их в органический растворитель. Это в равной степени позволяет проводить экстракцию как макро-, так и микроколичеств ионов металлов.

ЕСш %

Рис. 6. Распределение ионов меди (II) в системах амин - БК - НС1 - Н20 в зависимости от кислотности водной среды (ССц = 0,01 моль/л, У0бщ = 20 мл). 1 - ДФГ (СДФГ = СБк = 0,25 моль/л); 2 - Хин (СХин = СБк = 0,2 моль/л); 3 - АмП (Сдмп = 0,35 моль/л, СБк = 0,4 моль/л)

-Си>

100

80

60 -

40 -

20 -

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10 0,12 С(^-, моль/л

Рис. 7. Распределение ионов меди (II) в системе ДФГ - БК - НС1 - Н20 в зависимости от концентрации хлорид-ионов (СНс1= 0,001 моль/л, СБк = 0,2 моль/л, СДФГ = 0,1 моль/л, ССц = 0,01 моль/л, Уобщ = 20 мл)

Для установления состава комплексных соединений применяли различные методы: метод изомоляр ной серии и метод билогарифмической прямой.

В оптимальных условиях экстракции меди бензойной кислотой в присутствии ДФГ проведено изучение состава экстрагирующегося комплексного соединения. В первую очередь исследовали экстракцию меди в зависимости от концентрации хлорид-ионов с целью определения наличия их в извлекающемся комплексе. Как видно из рис. 7, в широком интервале концентраций СГ-ионов экстракция меди остается постоянной, что свидетельствует об отсутствии последних в составе комплексного соединения.

Таким образом, медь извлекается бензойной кислотой в присутствии ДФГ в виде комплекса, не содержащего хлорид-ионы. Аналогичная картина наблюдается и для других исследованных аминов: хинолина и амидопирина.

Соотношение Си:амин:БК в извлекающихся комплексах определяли по данным билогарифмических зависимостей

1ёвСи - ^С амин

и ^БСи - ^Сбк Установле-

но, что для всех изученных аминов соотношение Си:амин:БК равно 1:1:2. Вероятнее всего, образуется бензоатная соль меди Си(СбН5СОО)2, которая сольватируется одной молекулой амина

Си(С6Н5СОО)2-Ат.

Эти данные подтверждают результаты исследований, проведенных Пятницким И.В. и Слободенюк Т.А. [7], которые исследовали экстракцию меди бензойной кислотой в отсутствие и в присутствии аминов (пиридин, 1,10-фенантролин, 2,2’-дипиридил).

Полученные данные о составе извлекающихся комплексных соединений меди позволяют предложить следующие уравнения ее экстракции в микрофазу, а также процесса образования самой микрофазы:

Ат + НА АтНА,

СиАт2+ + 2АтНА = СиАтА2 +

АтН+ + Н+.

Химическое соединение, образованное амином как основанием и БК, ограниченно растворимо в воде, что приводит к выделению второй жидкой фазы.

Заключение

Рассмотрены закономерности распределения ионов Си (II) между ВОДНЫМИ ИЛИ солянокислыми растворами и органической микрофазой, образованной амином и БК. Установлено, что Си (II) извлекается максимально ДФГ и хинолином. Найдены оптимальные концентрации органических реагентов для экстракции меди бензойной кислотой в присутствии различных аминов. Установлена роль бензойной кислоты при экстракции ионов меди (II) из кислых растворов аминами.

Библиографический список

1. Методические указания по определению

содержания меди в почвах, природной воде, сушеных плодах и овощах полярографическим методом. ИКЬ:

http://www.libussr.ru/doc_ussr/usr_12725. 1йт (дата обращения: 13.05.2012).

2. ПДК сточных вод. Технопарк РХТУ им

Д.И. Менделеева. Проектирование и строительство очистных сооружений. Обоснованность и необоснованность применения различных перечней ПДК для сточных вод гальванического производства. ИКЬ:

http://enviropark.ru/course/category.php7id =20 (дата обращения: 13.05.2012).

3. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексо-

нометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360с.

4. Пшеничникова Е.О., Аликина Е.Н. Изуче-

ние фазовых и экстракционных равновесий в системе дифенилгуанидин -бензойная кислота - вода // Современные проблемы фундаментальной и прикладной химии: материалы школы-

конференции молодых ученых, посвященной 80-летию хим. ф-та Перм. гос. нац. иссл. ун-та. Пермь: Перм. гос. ун-т, 2011. С.80.

5. Антипирин. 1ЖЬ:

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/323.ht т1 (дата обращения: 13.05.2012).

6. Справочник химика. В 6 т. Т.2. Основные

свойства неорганических и органических соединений, под ред. Никольского Б.Н. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Ленин-грададское отделение Г осхимиздата, 1963.1169с.

7. Потапова Е.П., Булатов М.И., Бардин В.В. Спектрофотометрическое изучение экстракции меди (II) и никеля (II) 4-(2-пиридилазо)-резорцином и октаде-циламином в хлороформе // Журн. ана-лит. химии. 1992. Т.47, №10-11. С.1822-1825.

EXTRACTION OF COPPER (II) IN PHASE-SEPARATION SYSTEMS AMINE - BENZOIC ACID - HYDROCHLORIC ACID - WATER

E.N. Alikina, A.Yu. Rusinova

Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: alikina-en@yandex.ru

The extraction of copper ions (II) by amines from acidic aqueous solutions in the presence of benzoic acid was considered. Diphenylguanidine, quinoline, 8-hydroxyquinoline, aminopyrine and antipyrine were investigated as amines. The concentration limits of the existence of liquid-phase equilibrium in the system diphenylguanidine - benzoic acid - water were investigated. The optimal conditions for recovery of copper various amine were founds. The ratio of components in the extracted copper complex compounds were determined.

Keywords: copper extraction; phase-separation systems; amines; benzoic acid; two-phase liquid equilibrium