CC BY
19_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
2016 Химия Вып. 1(21)
УДК 542.61:547.775
М.И. Дегтев, Е.Н. Аликина, А.А. Юминова, К.А. Волкова
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭКСТРАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ВОДНЫХ РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ АНТИПИРИН (ЕГО ПРОИЗВОДНОЕ) -ОРГАНИЧЕСКАЯ КИСЛОТА - ВОДА НА ПРИМЕРЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА (III) И СКАНДИЯ (III)
Приведены сведения об извлечении макроколичеств ионов Fe (111) it Sc (111) в расслаивающихся водных системах антипирин - сульфосалицгповая кислота - вода, дисттипирилалкан - салициловая (бензойная, о-бромбензойная) кислота - хлороводородная кислота - вода, дисттипирилалкан - салициловая (бензойная) кислота - азотная кислота - бромид калия - вода. Определены оптимальные условия расслаивания водных систем, а также извлечения ионов металлов, состав комплексов и механизм экстракции катионов металлов. Показано преимущество одних систем перед другими, разработана схема разделения и последовательного определения железа и скандия в модельных объектах. Ключевые слова: антипирин; сульфосалициловая; бензойная; о-бромбензойная; салициловая; хлороводородная; азотная кислота; диантипирилалкан; железо (III); скандий; расслаивающиеся системы; степень извлечения: механизмы экстракции: комплексы.
M.I. Degtev, E.N. Alikina, А.А. Yuminova, K.A, Volkova Ре mi State University, Penii. Russia
THE COMPARATIVE EVALUATION OF EXTRACTION ABILITY OF AQUEOUS STRATIFIED SYSTEMS ANTIPYRINE (ITS DERIVATIVES) - ORGANIC ACID - WATER FOR IRON (III) AND SCANDIUM (III) IONS EXTRACTION
The data of macroamounts Fe (111) and Sc (111) ions extraction in stratified water systems antipyrine -sulfosalicylic acid - water, diantipirilalkane - salicylic (benzoic acid, o-bromobenzoic acid) - hydrochloric acid - water, diantipirilalkane - salicylic (benzoic acid) - nitric acid- potassium bromide - water were listed. The optimal conditions of water systems delamination, of metal ions extraction, the complexes composition and metal ions extraction mechanism were defined. The advantage of one system over the other vim shown, the scheme of separation and consistent determination of iron and scandium in model objects was developed Keywords: antipyrine; sulfosalicylic. benzoic, o-bromobenzoic; salicylic: hydrochlonc; nitnc acid; diantipynlalkane; iron (III): scandium, stratified systems: degree of extraction; extraction mechanisms: complexes.
О Дегтев М.И.. Аликина E.H., Юминова А.А. Волкова К.А.. 2016
Введение
Экстракция - один из экспрессных методов выделения и разделения компонентов, основанный на их распределении из водной матрицы в органический растворитель [1-5]. Последние, как правило, легколетучи, токсичны, пожароопасны и тем самым наносят вред живой природе, во главе которой стоит человек. Поэтому все большее предпочтение отдается экстракционным системам без органического растворителя, которые обеспечивают и высокие коэффициенты распределения химических компонентов (веществ), и безопасность работы, сохраняя при этом окружающую среду [6-9].
Водные расслаивающиеся системы, содержащие антипирин (АП), сульфосалициловую кислоту (ССК) и неорганический высаливатель, предложенные кафедрой аналитической химии Пермского государственного национального исследовательского у ниверситета, отвечают таким требованиям. При определенном соотношении исходных компонентов водная система расслаивается на две фазы, одна из которых (называемая органической фазой (ОФ)), содержит гидратиро-ванный антипирин или гидратированную соль сульфосапицилата антипириния. При расслаивании водных систем с участием диантипирилме-тана (или его гомологов) фазообразователем являются соли органической и неорганической кислот с реагентом.
Расслаивание происходит без нагревания или при нагревании до 353 К. Полученная ОФ объемом от 2 до 3 мл является эффективным экстра-гентом макро- и микроколичеств ионов металлов. Расслаивание водной системы и одновременное извлечение компонентов в органическую фазу является одноступенчатым процессом.
Органическая фаза, содержащая сульфосали-цилат антипириния. легко смешивается с новой порцией воды, что расширяет спектр инструментальных методов анализа.
Данное исследование посвящено водным расслаивающимся системам на основе антипирина и его производных с бензойной, о-бромбензойной. салициловой и сульфосалициловой кислотами, разработке теории и практики таких систем, их применению в методах анализа на содержание макро- и микроколичеств ионов металлов.
Экспериментальная часть
Диантипирилметан, его ал киль ные гомологи -диантипирилалканы (ДАА) синтезировали по методу [10, 11], антипирин - фармакопейный. Салициловую, бензойную, о-бромбензойную, хлороводородную, азотную кислоты использовали марки ч.д.а. В качестве неорганических выса-ливателей применяли хлориды (NH4C1. KCl. NaCl, СаС1:, MgCb), сульфаты (Na:S04, K:S04, (NH4);S04. MgS04), а также KNO,. KBr марки ч.д.а. Растворы ионов железа (III) с концентрацией 0,1 - 0,2 моль/л готовили растворением навесок солей FeCU-бН-О или Fe:(S04)? в 0,10 - 0,15 моль/л растворах HCl или H:S04 Растворы ионов скандия с концентрацией 0,1-0,4 моль/л готовили растворением навесок солей Sc(NO.Oj или Sc:( S04h в 0,10 моль/л растворах HNO? или H:S04 Концентрацию иона металла устанавливали ко мп леке о но метрически [12]. Растворы 0,020-0,025 моль/л ЭДТА и MgS04 готовили растворением навесок в дистиллированной воде с последующей их стандартизацией [13] в аммиачном буферном растворе с pH 8-10.
Расслаивание и экстракцию ионов Fe (III) и Sc (III) изучали в делительных воронках на 50 мл или в градуированных пробирках с притертыми
пробками, помещая в них 3.0 и 1.5 мл 2 моль/л растворов АП и ССК соответственно или соответствующие навески органического основания -ДАА и органической кислоты из расчета 0.1 -0.125 моль/л в объеме 20 мл, и раствора соли ионов Бе^ или вс3'. Вводили неорганическую кислоту для создания определенного значения рН среды в случае АП или определенной концентрации ионов водорода в системах с участием диантипирилметана (ДАМ) или ДАА. высатива-тель. и доводили общий объем водной смеси до 10 мл в системе АП - ССК - Н20 или 20 мл в системе ДАА - БК (СК) - неорганическая кислота - НЮ. Делительные воронки с содержанием АП встряхивали в течение 30 с - 1 мин. при комнатной температуре и оставляли на 30 мин. до полного расслаивания фаз. Для ускорения процесса расслаивания, в случае систем с ДАА. градуированные пробирки термостатировали при 343-353 К в течение 8-10 мин, периодически встряхивая 4 раза по 30 с, после чего пробирки охлаждали до комнатной температуры и полного просветления фаз.
Распределение микроколичеств (0,01-0,02 моль/л) ионов Ре^ и 8с3+ контролировали ком-плексонометрически по содержанию ионов металлов в обеих фазах. Для этого отбирали алик-воту водной фазы или (в случае систем с АП) растворяли органическую фазу после ее отделения от водной в новой порции дистиллированной воды и определяли содержание Ре ~ и Бс^ по методу [12]. Для определения содержания ионов металлов в ОФ в присутствии ДАА последнюю растворяли в 10 мл пропанола-2, количественно переносили в коническу ю колбу для титрования, добавляли 30-40 мл дистиллированной воды и вели определение по методу [12].
Результаты и обсуждение
В расслаивающей системе АП - ССК - НЮ концентрации реагентов были 0,6 и 0,3 моль/л соответственно при объеме водной фазы 10 мл. Содержание ионов Fe (III) или Sc (III) варьировали в интервале 0,01-0,02 моль/л. После встряхивания раствора в делительной воронке или градуированной пробирке в течение 1 мин. водная система расслаивается на две фазы. Нижняя фаза объемом 1.2 мл, содержащая соль сульфо-салицилата антипириния, является экстрагентом ионов железа (III) и скандия (III).
Известно, что водные растворы АП с растворами хлорида железа (III) образуют комплексы внедрения красного цвета. Добавление нескольких капель серной кислоты переводит красное окрашивание в желтое. При значениях pH 1-2 выделяются комплексы внедрения [(An)4Fe]X?. (где X - СГ, СЮ4' - анионы), а при увеличении кислотности среды, например Chci > 0.25 моль/л. происходит образование протонированной формы реагента (АП1-Г) Последняя образует с тет-рахлороферрат(Ш)-ионами крупный ассоциат (An-H)[FeCl4], извлекаемый органическими растворителями [10, И]. В отличие от Fe (III), ионы скандия (III) вообще не образуют комплексных анионов с галогенид- или тиоцианат-ионами, а образуют только комплексы внедрения [10].
При замене хлороводородной кислоты на серную такая закономерность невозможна в связи с отсутствием сульфатных комплексных анионов железа (III). Поэтому в системе АП - ССК - Н?0 можно было ожидать другие, а точнее, смешанные механизмы экстракции комплексов железа (III)
С одной стороны, возможно извлечение внут-рикомплексных соединений сульфосалицилата Fe (III), а с другой - экстракция разнолигандных
комплексов, например [(CCK)n Fe пАПр" или тетрахлороферрата Fe (III), сольватированного солью сульфосалицилата антипириния.
Поэтому в работе исследована экстракция ионов железа (III) в виде его солей Fe^SOab и FeCl3 6Н20 и скандия в виде Sc:(S04); в зависимости от концентрации H;SOj или HCl и высали-вателей (Na2S04. K2S04. (NübSO^ KCl. NaCl. NHjCl, MgCl: 6H:0).
Таким образом, максимальное извлечение 0,01 моль/л железа (III) из его соли Fe;(S04)? приближается к 92 %, а скандия - 94 %, при этом рН|>1ВН = 1.55 . что значительно отличается от ранее известных работ [14]. Введение 1 моль/л раствора серной кислоты или 1 моль/л раствора NaOH в систему уменьшает степень извлечения FeJ+ и ScJ" (рис. 1). Неполная экстракция катионов металлов объясняется повышенной растворимостью ОФ в воде, вследствие чего 0,44
Ekle- q 100 -|
моль/л АП и 0,23 моль/л ССК остаются в водной фазе. Кроме того, введение в систему АП - ССК
- Н20 серной кислоты приводит не только к уменьшению объема ОФ. но и к частичной про-тонизации АП с образованием соли, которая склонна извлекать только комплексные анионы ионов металла. Такое кислотно-основное взаимодействие H-S04 + АП <-> [An-H]HS04, с одной стороны, уменьшает концентрацию свободного основания (АП) в органической фазе, а с другой
- оказывает конкуренцию сульфосалициловой кислоте за реагент.
Следует отметить, что экстракция ионов железа (III) в ОФ сопровождается окрашиванием последней в темно-красный цвет. Такое изменение окраски визуально подтверждает извлечение в органическую фазу внутрикомплексного соединения сульфосалицилата железа (III).
2.
1-1-1--1-1-1-1-1
D.? 0.: 0.1 0.0 о ] <1.2 <1.3 (1.4 (1.; скаон> мольокв/л ch2s04 (hc1> ммь-экв/л
Рис. 1. Извлечение 110"4 моль ионов железа(Ш) и скандия (III) из их солей Fe:(S04h и Sc:(SO_|)3 в зависимости от кислотности среды в системе АП - ССК - Н:0. 1 - Fe. H;SO,: 2 - Fe. НС1; 3 - Sc. H;S04 (CAJ1 = 0.6 моль/л. Ссск = 0.3 моль/л, V1?lilIJ = 10 мл)
В случае ЫаОН наблюдается частичный гидролиз ионов железа и скандия, что понижает их извлечение, но и также влечет за собой уменьшение объема ОФ. о чем было сказано выше. В присутствии Н2Б04 можно также допустить частичное разрушение смешанных хелатных ком-
плексов вследствие превращения АП в протежированную форму.
Степень извлечения ионов железа (III) из его соли FeCU составила 91 % при встряхивании делительных воронок в течение 30 с, 1 и 5 мин.
Была также изучена зависимость степени извлечения Fe (III) от введения различных объемов 1 моль/л раствора HCl или 0,5 моль/л раствора NaOH (табл. 1). Экспериментальные данные показали. что максимальное извлечение железа (III) (91 %) достигается при pH ~ 1.55. Введение в систему HCl или NaOH приводит, как и в случае
Влияние 0,5 моль/л и 1,0 моль/л растворов Fe (III) из его хлоридной coj
с Н2504. к уменьшению Уоф, а, следовательно, и степени извлечения железа (III).
По характеру зависимости ЕМг, % - рН кривые экстракции Ре и 8с в присутствии растворов Н^Од близки, что предполагает одинаковый механизм их извлечения.
Таблица I
^ОН и НС1 соответственно на извлечение и в системе АП - ССК- Н:0
NaOH, моль/л Ере, % HCl, моль/л Ере. %
0 90.8 0 90,8
0,025 90,4 0.05 82.8
0.050 90.0 0.10 74.7
0.10 87.1 0,20 50,2
0.15 82.2 0,25 33,6
0.20 74.2 0.30 13.2
0,22 69,8 0,4 гомогенизация
Введение сульфата натрия в концентрации 0,5 - 0,6 моль/л обеспечивает полную экстракцию железа и скандия > 99 %. При такой же концентрации (NH_,)2S04 или K:S04 степень извлечения железа (III) составляет соответственно 97,8 и 96.4 %. При этом в присутствии вышеуказанных высаливателей наблюдается увеличение объема ОФ на 0.2 - 0,3 мл, что и способствует повышению степени извлечения катионов, так как повышается концентрация АП и ССК в ОФ до 78 % и 72 % и, соответственно, соли сульфосалицила-та антипириния в ней. Таким образом, действие неорганической соли как высаливателя заключается в подавлении активности воды и высаливании АП. ССК и их комплексов с ионами железа и скандия из водного раствора в ОФ.
Впервые показано, что именно повышение концентрации АП и ССК в органической фазе за счет высаливания последних из водной способствует полному извлечению Fe (III). По высаливающей способности неорганические соли расположены в последовательности: MgS04 > Na:S04 > (NH4)-S04 > NaCl > K:S04 > NF^Cl
Как следует из табл. 2, хлориды натрия или аммония незначительно повышают степень извлечения Fe (III), что убеждает в отсутствии комплексных анионов [FeCl4]~ в расслаивающейся системе АП-ССК-MeCl - Н20.
Таблица 2
Влияние неорганических солей на степень извлечения Fe (III) из его хлоридной соли
Высаливатель Свь[с, моль/л m навески.г Ере, % У0Ф, мл
0,25 0.3551 91.8 1,4
0.50 0.7102 96,0 1.5
Na:S04 0,60 0,8523 99.6 1,5
0.75 1.0653 99,6 1.6
1,00 1,4204 99.9 1,8
0.25 0.6162 94,6 1.5
MgS047H:0 0.50 1,2324 99,6 1.6
0,75 1,8486 99.6 1,8
0.25 0.3304 91,4 1.3
(NIi):S04 0,50 0,6607 92.8 1,3
0.75 0.9911 96,0 1.4
0,25 0,4357 90.2 1,4
K:S04 0,50 0,8713 91.6 1,4
0.75 1,3070 92,8 1.4
NaCl 0,25 0,1362 92.2 1,4
0.75 0,4086 94,0 1.5
NH4CI 0,25 0,1335 90.8 1,3
0.75 0,4005 92,8 1.4
Приведенные результаты позволяют допустить, что в органическую фазу экстрагируются внутрикомплексные соединения сульфосалици-лата железа (III), сольватированные солью суль-фосалицилата антипириния следующего состава [(CCK)nFe(An)„]-nCCK-An.
При отношении АП:ССК, равном 2:1 и 0.6 моль/л Na:S04 увеличение объема водной фазы до 20-40 мл уменьшает Dpe. взятого в виде Fe2(S04); до 16.8; 9,1 и 0,66.
Экстракция железа (III) из его сульфата предпочтительнее, чем из хлорида; в случае скандия
эффективными являются нитратные и сульфатные растворы.
На рис. 2 приведены изотермы экстракции железа (III) и скандия (III), полученные в условиях рН=1.55 и общей концентрации Na:S04. равной 1,0 моль/л (учитывая нейтрализацию H2S04, на которой приготовлены растворы Fe:(S04h и
Sc2(S04)3).
Установлено, что органическая фаза обладает большой экстракционной емкостью и способна извлекать 51.2 мг ионов железа (III).
С \[с, моль л
0,30 т
С^у^, моль л
Рис. 2. Изотермы экстракции Fe (III) и Sc (III) в системе АП- ССК - NaßO^ - Н:0. С, моль/л; АП - 0.6; ССК - 0.3: Na;SOj - 0.75. V^ " 10 мл
Согласно данным рис. 2. кривую изотермы экстракции 8с можно разделить на два участка. Тангенс угла наклона участка кривой в интервале концентрации 8с в водной фазе 0,01-0,08
моль/л зависимости С°, - 1с С*, близок к 1.
что предполагает извлечение скандия в мономерной форме. Насыщение ОФ ионами скандия наступает при его концентрации в водной фазе > 0,32 моль/л. при этом в ОФ переходит 0,26 моль/л скандия.
Следует отметить, что при увеличении концентрации ионов металла в водной фазе >0,17
моль/л наблюдается еще один скачок на изотерме экстракции, что, по-видимому, связано с извлечением 8с'+ в виде димерного комплекса. Результаты химического анализа экстрагируемого соединения показали следующие результаты: 8с3+:ССК:АП:Н;0 = 1.0:3.0:6.0:3.0 (I участок); 5с3":ССК:АП:Н20 = 2.0:2.0:4.0:4.0 (II участок).
На основании полученных данных и вида изотермы экстракции можно предположить наличие комплексов следующего состава:
[((АПН)0з5С6Нз):5с(0С0Н):-2АП-2Н504](АП2-Н)-0^С6Н,(0Н)С00Н-ЗН20 (¡участок); и [((АП Н)038С6Н3)л8с2(0Н)2-4Н20] (II участок).
Анализ органической фазы с ионами Ре (III) показал, что соотношение Ре (Ш):ССК:АП:Н:0 в экстрагирующихся комплексах равно 1:1.92:4,06:3.2.
Учитывая то обстоятельство, что максимальное извлечение Ре (III) достигается при рН = 1,55
и приведенное выше отношение компонентов извлекаемого комплекса в системе АП - ССК -N0:80- Н:0. можно выразить структуру комплекса Ре следующей формулой:
(AnH)0;SC6H;(0Fe0C0H):-2An-2HS04](An-H)-03SC6H3(0H)C00H-3H20.
При большом избытке реагента в расслаи- Сопоставляя полученные экспериментальные ваюшейся системе выделения осадка не проис- данные по железу (III) и скандию (III) в системах ходит, следовательно, комплексы растворяются в с участием ДАМ и его гомологов, можно более
фазе, образованной сульфосалицилатной солью реагента (АПН)035С6Н3(0Н)С00Н. Содержа-
корректно установить механизм извлечения ионов металлов в указанных расслаивающихся сис-
ние воды в экстракте составляет 21.1 %. что со- темах: АП - ССК - Н20, ДАМ (гексилДАМ) - БК
ответствует трем ее молекулам в составе комплекса на одну молекулу антипирина.
Замена АП на диантипирилметан (ДАМ) связана с тем. что последний не образует области расслаивания с бензойной или салициловой ки-
(о-ВгБК) - HCl - Н20. ДАМ (ДАЛ) - о-ВгБК -НО - Н20, ДАМ (гексилДАМ) - CK - HCl - Н20.
Ниже приведены сведения об экстракционной способности систем без органического растворителя ДАА - БК (CK) - HCl - Н20 на примере из-
слотами в отсутствие неорганических кислот влечения ионов железа (III). Показано, что в сис-(НС1. H-SO4. HN03). Вместе с тем ионы железа и темах, содержащих БК, оВгБК или CK. преиму-
скандия ооразуют комплексы внедрения как с АП. так и с ДАМ или его гомологами [10]. В то же время, ионы Ре (III) склонны к образованию внутрикомплексных соединений с салициловой (СК) или сульфосалициловой кислотами [6].
шество в экстракционной способности имеют алкильные гомологи диантипирилметана. начиная с пропилДАМ.
Ере-
li)i)
Si) -
61) -
^HCl- моль/л
Рис. 3. Влияние концентрации HCl на степень извлечения Fe (III) в расслаивающихся системах ГДАМ - органическая кислота (OK) - HCl - Н20. 1 - БК. 2 - CK 3 - о-ВгБК (Сгдам = 0.10 моль/л. С,;,к = 0.10 моль/л. Утш = 20 мл)
Как следует из рис. 3. извлечение железа (III) HCl смещается на единицу (до 3 моль/л) при из-
гексилдиантипирилметаном (ГДАМ) в трех рас- влечении железа из растворов, содержащих
слаивающихся системах повышается с концен- ГДАМ и CK. Если вместо БК брать о-
трацией HCl и достигает максимального извле- бромбензойную кислоту, то концентрация HCl чения для БК при Сна - 4 моль/л. Концентрация
уменьшается еще на единицу (до 2 моль/л), с-имость. Кроме того, с ростом алкильного ради-обеспечивая количественное извлечение Fe (III). кала у центрального углеродного атома молеку-То есть, с увеличением рК органической ки- лы ДАМ повышается экстракционная емкость слоты извлечение Fe (III) смешается в область реагентов и их способность к образованию ОФ меньших концентраций HCl. С другой стороны, большего объема, увеличение основности алкильных гомологов по сравнению с ДАМ также подтверждает эту зави-
Таблица 3
Влияние концентрации NaCl (KCl) на степень извлечения железа (III) в системе
ГДАМ -БК- 1,0 моль/л НО - Н20
Соль Ccora„ моль/л Шнявески? Г ЕFe, %
NaCl 0.10 0.1169 74,4
0.25 0.2922 79.2
0.50 0.5843 83,9
1.00 1.1686 92.9
KCl 0.10 0.1491 79.5
0,25 0,3728 83,3
0.50 0.7455 89.7
1,00 1,4911 94,7
С целью повышения EFe, % исследовано влия- разованию комплексного аниона [FeCl4]\ а с дру-ние неорганических солей (NaCl, KCl, NH4CI) на гой - подавляет активность воды в качестве вы-фазообразование и распределение ионов железа, саливателя. По высаливающей способности и Как следует из табл. 3 и 4. экстракция железа максимальной степени извлечения Fe1+ неорга-(III) возрастает с увеличением концентрации со- нические соли расположены в последовательно-ли при постоянном содержании HCl. То есть, сти KCl > NaCl >NH4C1. введение MeCl. с одной стороны, повышает концентрацию хлорид-ионов, что способствует об-
Таблица 4
Влияние концентрации KCl (NH4CI) на степень извлечения железа (III) в системе ГДАМ - о-ВгБК - 0,50 мол ь/л HCl - Н20
Соль Ссолт моль/л П^навески* Г ЕГе. %
KCl 0.50 0.7455 89,6
1.0 1.4911 94.8
2,0 2.9822 98,2
NH4C1 0.50 0.5349 79.6
1.0 1.0698 84.8
2,0 2.1396 91,6
На рис. 4 представлена экстракция ионов железа (III) различными диантипирилалканами в присутствии салициловой кислоты. Отметим, что степень извлечения Fe (III) возрастает с увеличе-
нием содержания НС1 и становится количественной при концентрации неорганической кислоты больше 3 моль/л. Введение алкильного радикала в молекулу ДАМ значительно повышает экс-
тракционную способность реагентов, что объяс- при экстракции металлгал о генидных комплекс-няется. как было сказано выше, их большей ос- ных анионов наиболее эффективными являются новностью. Таким образом, подтверждается ра- алкильные гомологи диантипирилметана: НДАМ нее установленная закономерность, а именно: > ГДАМ > БДАМ > и-БДАМ > ПДАМ > ДАМ.
дам
о ■■ пдам
---т--- бдам
----£>----- п-бд.ам
--■ - ндам
HCl* моль' л
Рис. 4. Зависимость степени извлечения 2-10моль ионов железа (III) от концентрации HCl различными диантипирилалканами в системе Д.Ы - CK- HCl - Н:0
(Пдаа ~ Пек ~ 0,0025 моль. У„5щ = 20 мл)
В оптимальных условиях извлечения ионов железа построены изотермы его экстракции в системах ГДАМ - БК - 3 моль л HCl -0.5 моль 'л КС! - Н20 и ГДАМ - о-ВгБК - 2 мо и, л НС! - 0.5 моль л KCl - Н20. Экстракционная емкость системы с о-бромбензойной кислотой незначительно больше по сравнению с БК (рис. 5). Экстракционная емкость для о-ВгБК по Fe (III) составила 19,8 мл 0,1 моль/л ионов железа в 2 мл ОФ или 109,4 мг Fe (III), а для БК она составила 18,2 мл
0,1 моль/л ионов железа в 2 мл ОФ или 101.5 мг Ре в 2 мл органической фазы.
Для установления состава извлекающихся комплексов Ре (III) применяли метод насыщения, метод билогарифмической зависимости -
^Бре - 1§Ссь а также химический анализ экстрактов на все компоненты И Н Ре С1 С К (БК):Н О. Билогарифмические зависимости приведены на рис. 5 и 6.
,.в
4 0,2 моль-л Fe- |>п
Рис. 5. Изотерма экстракции железа (III) для системы ГДАК-1- БК- 3 моль-л НС/ -0.5 моль-л KCl - НЮ (I) и ГД.4М- о-ВгБК - 2 моль-л HCl - 0.5 моль-л KCl - НЮ (2) (Пгдаы - гц;,к - 0,002 моль, Vo6ia - 20 мл)
lgDFe
ПДАЪЬ
[[■бд am
Рис. 6. Б и логарифмическая зависимость коэффициента распределения ионов Ре (III) от концентрации реагента в системе Д.А.4. - СК -3,0 моль-л НС/ - Н-О (Пдда - Пек ~ 0,0025 моль. У„5щ = 20 мл)
Как следует из рис. 6. тангенс угла наклона Данные логарифмической зависимости -прямых составил: для ДАМ - 0,9: ПДАМ, и- (рис. 7) свидетельствует о том, что в орга-
БДАМ - 1,0; БДАМ - 1.1. Во всех случаях извле- ническую фазу экстрагируется комплекс железа
кается комплекс с соотношением R:Fe =1:1.
с соотношением компонентов FeJ :СГ = 1:4.
Рис. 7. Б и логарифмическая зависимость коэффициента распределения ионов Ре (III) от концентрации хлорид-ионов в системе БД.4Л1- СК- 1,5 моль л Н^О^- КС! - НЮ (Пбдам = Иск = 0.0025 моль. \'г,„-ш = 20 мл)
Полученные соотношения позволяют считать, ского анализа насыщенного ионами железа (III) что ДАА образуют комплекс железа состава экстракта (табл. 5) подтвердили результаты, при-(RH)[FeCl4], который переходит в органическую веденные выше. Аналогичные сведения получе-фазу вследствие его сольватации солью салици- ны и в системах ДАЛ -БК- HCl - НЮ лата диантипирилалкания. Результаты химиче-
Таблица 5
Результаты химического анализа экстракта, содержащего ионы железа
Определяемый компонент Найдено, моль/л
ГДАМ 0.0885
Н+ 0.2800
сг 0.3345
Fei+ 0.0646
о-ВгБК 0.0540
Результаты химического анализа, приведенные в табл. 5, свидетельствуют о том. что отношение Ре3+:ГДАМ:Н+:СГ:оВгБК 1:1.4:4.3:5.2:0.84, а также, что исследуемый ион железа экстрагируется в микрофазу в виде полиядерного комплекса
(Я-Н) [Ре2С17] 77(КН)ВгС6Н4СООН, который сольватируется солью о-бромбензойной кислоты с реагентом. При насыщении фазы железом коэффициент п уменьшается и становится меньше единицы (0,84).
Согласно вышеизложенному, механизм экстракции хлоридных комплексов железа в органическую фазу можно представить уравнением RHC1- R НООСС<;Н4ОН(о) + FeCl,B -(R H)[FeCl4] R HOOCCrtHtOHiOi Следовательно, хлоридные ацидокомплексы ионов металлов в жидкой ОФ сольватированы салицилатной солью реагента.
Основной процесс образования ацидоком-плекса железа (III) можно описать уравнением
1-сСЬ, - CT, -[Fear г. (1)
константу ооразования и экстракции которого можно представить в виде:
[FeCl /]0 Р
\ а
(4)
к* =■
[FeCl ,}в -[С/
(2)
где Р - константа распределения комплексного иона [ТеСЦ]' между органической и водной фазами, Кд - константа диссоциации комплексного аниона [ТеСЬ]" в водной фазе:
^ =
[FeCl , ]. -[СГ1 К j
[FeCl ;\0 а',
(3)
где (С7" ] ■ - концентрация хлорид-ионов,
при которой ионы железа извлекаются на 50 %.
Следовательно, при концентрации хлорид-ионов, обеспечивающей половинную экстракцию (50 %) железа, величина константы его распределения между водной и органической фазами может быть вычислена по формуле
Р=К.-К
д '
(5)
Результаты такого расчета значений констант распределения и экстракции ионов железа в системах с ДАА приведены в табл. 6.
Из приведенных уравнений (1) - (3) можно рассчитать значение константы распределения [FeCl.,]' между органической и водной фазами, при условии, что при значении 50 %-ной экстракции Fe (III) наблюдается равенство концентраций [FeClj]"0 = [РеПв- тогда
Приближенные значения констант экстракции и распределения хлоридных комплексов железа (III) в системах ДАА - CK -H2S04 - Н20
Таблица 6
Реагент [Cl ~ ] ,. , моль/л КЕ lgP
ДАМ 1,425 0,70 -2.10
ПДАМ 0.725 1.38 -1,78
БДАМ 0.175 5.71 -1,19
и-БДАМ 0,480 2,08 -1.60
ГДАМ 0.470 2.01 -0,50
Согласно данным табл. 6, составлен ряд реагентов по их способности извлекать хлоридный комплекс железа (III) (в порядке уменьшения констант экстракции и констант распределения комплекса): ГДАМ > БДАМ > и-БДАМ > ПДАМ > ДАМ, согласно которому лучшим реагентом является гексилдиантипирилметан.
Экстракция ионов скандия (III) была исследована в расслаивающихся системах гдам
(пдам) - ск - на - ню. гдам - бк - на -
ню. Выбор этих систем основан на том, что при их расслаивании в небольшом объеме ОФ (~ 2,4 мл) сосредоточена соль органического основания (ПДАМ, ГДАМ) с органической и неорганической кислотами. Именно эта соль и является экс-трагентом ионов скандия и фазообразователем в водной расслаивающейся системе. Кроме того, соль с органической кислотой является, как пра-
вило, сольватирующеи частью, а сам реагент оо-разует комплексы внедрения с ионами скандия. Образование органической фазы происходит в
(.ГДАМ - CK - HCl - Н20. ГДАМ - БК - HCl -НЮ).
Объем органической фазы не превышает 0.4-
интервале температу р 70-85:С. С ростом по- 2,4 мл, что составляет 2-12 % от объема водной
следней процесс образования двухфазного рав- фазы. При этом объем органической фазы увели-
новесия ускоряется. При охлаждении после экс- чивается с повышением кислотности водной
тракции органическая фаза представляет собой среды, вязкую жидкость, имеет оранжево-желтую окраску (ПДАМ - СК - НС1 - Н20) или телесную
60 ■
20 ■
1.0
1.?
CpjQ, моль, л
Рис. 8. Зависимость степени извлечения скандия от концентрации HCl в системах ГДАМ - CK - HCl - Н:0 (1). ГДАМ - БК - HCl - вода (2). ПДАМ - CK - HCl - Н;0 (3) (Crдам - Спддм - 0,125 моль/л. Q'k - Сбк - 0.1 моль/л, \;х-ш = 10 мл)
Максимальное извлечение Бс (III) в системах с салициловой кислотой ГДАМ - СК - НС! - Н20 (69 %) и ПДАМ - СК - НС! -Н20{ 18 %) наблюдается при кислотности водной фазы 0,5 моль/л НС1 (рис. 8). При этом извлечение Бс (III) в системе с ГДАМ значительно выше, чем в системе с ПДАМ, что объясняется основностью реагентов и, как следствие, большим объемом ОФ в системе с ГДАМ. Последний обеспечивает не только больший объем ОФ, но и высокое содержание в ней реагирующих компонентов ГДАМ - СК, ГДАМ - НС1, что и определяет повышенную степень извлечения комплекса. Поскольку скандий не образует комплексных анионов, то можно
допустить экстракцию следующих комплексов внедрения.
Исходя из данных, представленных на рис. 8. для системы ГДАМ - БК - НС! - Н20 оптимальными условиями извлечения является кислотность 0,5 моль/л HCl. Степень извлечения (к 61 %) немного ниже, чем в случае с СК. что объясняется большим значением рК салициловой кислоты по сравнению с рК бензойной кислоты [15].
Из приведенных структур комплексов Sc в расслаивающейся системе ГДАМ - CK - HCl -Н20 наиболее вероятной является третья, поскольку кислотность системы обеспечивает 0.5
моль/л НС1. а СК участвует в качестве комплек-сообразователя в виде одной молекулы и два координационных места во внутренней сфере ком-1. [5С(ГДАМ)2С12]С1-ГДАМ-СК
плекса занимает оидентатная молекула реагента - ГДАМ. При этом комплекс сольватируется солью салицилата гексилдиантипирилметания.
CHJf "" N --N --
.:■ 6н<
н3с н,С„
2. [5С(СК)2ГДАМ]С1ТДАМ-СК
С1 Sc. ^ 01
N..
Н-С—х' У н,с ■ —; сн-
с\н,
ei' 'гддм "но
Н;С6 X —с Н з
=-—сн.
НО
■■■sc*'
с,н,
N .. ,;" н ¡с —ы '";'
н сн-
он
[,
N -сн, —сн,
cbh]s
3. [5с(СК)ТДАМ С12]ТДАМ-СК
CI.
С I-% 't.jt'
С]" 'ГДАМ 'НО..
с6н<
Н,с„
N
о
x .
Н3С —N ■ ' Х ~~ СН з
н,с—сн-—сн3
Т Д А м ' н о
Необходимо отметить следующий факт: если нентов остается без изменения. Окраска ОФ ме-
в системах ГДАМ - CK- HC! - Н20, ПДАМ - CK няется от ярко-желтой до темно-коричневой, при
- HCl - Н20 заменить хлороводородну ю на азот- этом объем ОФ значительно больше, чем в слу-
ную кислоту , то содержание остальных компо- чае применения HCl.
В обоих случаях степень извлечения скандия в присутствии 0,1 моль/л Н1ЧО; увеличивается в пять раз по сравнению с НС1. Так. ГДАМ обеспечивает извлечение Бс более, чем на 85 %. а ПДАМ - на 44 %. Введение в расслаивающуюся систему дополнительного комплексообразовате-ля - 0,4 моль/л раствора КВг приводит к количественному извлечению Бс в присутствии ГДАМ, а в случае ПДАМ степень извлечения скандия не превышает 88 %. В обоих случаях экстракция скандия из растворов азотной кислоты или смеси ИМОз - КВг подтверждает его извлечение по координационному механизму.
Анализируя приведенные результаты можно сделать следующие выводы. Водные расслаивающиеся системы, содержащие антипирин, сульфосалициловую кислоту и неорганический высаливатель при определенном соотношении исходных компонентов, расслаиваются на две фазы. Одна из них, называемая органической фазой, содержит гидратированный антипирин или гидратированную соль сульфосалицилата антипириния.
Расслаивание происходит без нагревания в течение 30 с. а полученная ОФ объемом от 2 до 3 мл является эффективным экстрагентом макро- и микроколичеств ионов металлов. Расслаивание водной системы и одновременно извлечение компонентов является одноступенчатым процессом.
Органическая фаза содержит до 21 % воды и легко смешивается с новой порцией воды, что расширяет спектр инструментальных методов анализа.
Перечень опубликованных нами работ [16-37] свидетельствует о том. что макроколичества ионов металлов (Ре. ва, 1п. Т1, Бс. Си, Сс1 и др.) извлекаются в системе АП - ССК - Н20 по коорди-
национному механизму, образуя смешанные внутрикомплексные соединения с участием АП, ССК и аниона неорганической соли. Помимо этого определена экстракционная емкость ОФ, которая, несмотря на присутствие воды в ОФ, является высокой по сравнению с экстракционными системами «вода - органический растворитель».
Расчет коэффициентов распределения 0.01 моль/л растворов солей катионов металлов (Хп. Сс1, Си (I). ва. 1п, Т1. Ге (III). Бп (II, IV). РЬ (II), Мп (II) и др.) в расслаивающихся водных системах ДАА - БК (о-ВгБК. СК) - НО - Н20 выявил, что в случае применения бензойной кислоты оптимальные условия извлечения металлов находятся в интервале 1-4 моль/л НС1. В присутствии СК и о-ВгБК условия максимального извлечения указанных ионов металлов находятся в более узком интервале концентраций НС1 (0,50 - 0,75 моль/л). При этом достигаются более высокие коэффициенты распределения Аи (III), Р(1 (II), Р1 (IV), Си (I), Т1 (III). 8н (II. IV).
Значения степеней извлечения ионов металлов в системах Д.4_.4 - СК- НС! - Н2С) обнаруживают в целом схожие зависимости с БК как от величины алкильного радикала у центрального углеродного атома молекулы ДАА, так и от кислотности систем. Также обнаружено, что использование более сильной кислоты - фазообра-зователя - СК сдвигает положения максимумов степени извлечения металлов в менее кислую область интервала концентраций хлороводородной кислоты при прочих равных условиях, при этом максимальное извлечение Сс1, Си (I), вп (II. IV), Т1 (III) также возрастает по сравнению с аналогичными значениями в системах с БК. Предположительно, данный факт связан с тем. что в слабокислых расслаивающихся системах
ДАА - СК - НС1 - НЮ салициловая кислота, более сильная, чем БК и склонна к протонизации реагента при меньшей кислотности, позволяющей взаимодействовать с молекулами ДАА с образованием катионной формы (ДААН)С6Н4(0Н)С00. достаточной для образования органической фазы для извлечения ме-таллокомплексных анионов.
Диантипирилалканы. в отличие от антипирина. извлекают из водных систем, содержащих БК (СК) и НС1, металлхлоридные комплексные анионы, в которых внешняя сфера представлена протонированной формой ДАА. Как правило, такой крупный ионный ассоциат сольватирован бензоатом или салицилатом диантипирилалка-ния.
Экстракционная емкость таких систем выше по сравнению с расслаивающимися системами антипирина. В то же время последние легко смешиваются с водой, что упрощает вопросы реэкстракции. расширяет спектр применяемых инструментальных методов анализа, и в целом обеспечивает научный, социальный, экономический и экологический эффект.
Заключение
Предложенная теория и практика водных расслаивающихся систем, содержащих антипирин или его производные, - диантипирилалканы. органические и неорганические кислоты, исключают из процесса применение органических растворителей, что повышает безопасность работы исполнителей и способствует охране окружающей среды. Особенности теории расслаивания водных систем с участием антипирина и его производных обусловлены образованием новых химических соединений, их гидратациоиными процессами и выделением таких соединений в само-
стоятельную органическую фазу. Такие системы могут быть использованы для выделения, разделения макроколичеств катионов металлов, получения высокой степени чистоты последних, а также для группового концентрирования неорганических микропримесей и органических веществ для их последующего инструментального определения.
Библиографический список
1. Жидкостная экстракция // Тр. III Всесоюзн.
Науч.-техн. совещания по теории и практике жидкостной экстракции / под ред. чл.-корр. АН СССР П.Г. Романова и доц. М.И. Куроч-киной. Л: Химия, 1969. 416 с.
2. Золотое Ю.А., Иофа Б.З.. Чучалчи Л. К. Экс-
тракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука. 1973. 379 с,
3. Альдерс Л. Жидкостная экстракция / пер. Г.В.
Корпусова, А.Е. Мороховца / под ред. В.И. Левина, 2-е изд. М : Изд-во ИЛ, 1962. 258 с.
4. Экстракция в аналитической химии и радиохи-
мии / пер. О М. Петрухина, С.С. Родина / под ред. Ю А Золотова. М ИЛ. 1961. 350 с.
5. Золотое Ю.А.. Кузьмин НМ. Концентрирование
микроэлементов. М : Химия. 1982. 288 с.
6. Зварова Т.Н., Шкинев В.М.. Спиваков Б.Я., и др.
Жидкостная экстракция в системах водный раствор соли - раствор полиэтиленгликоля // Доклады АН СССР. 1983. Т.273. №1. С. 107-110.
7. Петров Б.И.. Рогожииков СИ. Экстракционно-
фотометрическое определение железа (III) в расслаивающейся системе, содержащей антипирин и мо но хлор уксусную кислоту // Журнал аналитической химии. 1984. Т.39, № 10. С.1848-1852.
8. Дегтев М.И.. Рогожников С.И.. Попова O.E.
Экстракция в расслаивающихся системах антипирина и его производных: монография. 17. Германия, Саарбрюккен: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2013. 115 c.
9. Дегтев М.И., Аликина E.H., Порошинс/ H.B.
Экстракционные возможности новых расслаивающихся систем без органического растворителя // Вестник Пермского университе- 18. та. Серия Химия. 2011X21. С.51-60.
10. Диантипирилметан и его гомологи как анали-
тические реагенты // Ученые записки Пермского ун-та / Пермь: Перм. гос. ун-т. 1974. № 324. 280 с.
11. ДегтевМ.И., Аликина E.H. Физико-химические 19.
свойства антипирина и его производных: монография. Пермь: Перм. гос. ун-т, 2009. 174 с.
12. Шварценбах Г.. Флашка Г. Комплексонометри-ческое титрование / пер. с нем. Ю.И. Вайн-штейн. М.: Химия. 1970. 360 с.
13. Сусленикова В.М.. Киселева Е.К Практическое
руководство по приготовлению титрованных 20. растворов, 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1964. 147 с.
14. Логинова ОБ., Темерев С.В. Применение новых расслаивающихся систем с производными пиразолона для извлечения и определения 21. ионов меди, свинца, кадмия и цинка из водных растворов // Известия АГУ, 2011. №3-1.
С.126-129.
15. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 6-е изд. М.: Химия, 1989. 448 с.
16. Дегтев М.И., Денисова С.А.. Порошина Н.В.
Экстракционные возможности новой расслаи- 22. вающейся системы вода - гексилдиантипи-рилметан - бензойная кислота - неорганическая кислота: сб. науч. тр. «Технология и промышленная экология неорганических ма-
териалов». Пермь: Перм. гос. ун-т, 2003. № 6. С.89-95.
Способ определения олова (II): пат Рос. Федерация / Дегтев М.И., Симонова Н.В.; заявитель и патентообладатель Пермский государственный университет - № 2286564; заявл. 14.11.2005; опубл. 27.10.2006. Бюл. №30.
Дегтев ММ., Чегодаева С В. Экстракция хло-ридных ацидокомплексов марганца (II) диан-типирилалканами из растворов, содержащих салициловую кислоту, воду и высали вате ль // Фундаментальные исследования. 2011. № 12. 4.2. С.405-409.
Дегтев М.И.. Чегодаева СВ.. Аликина Е.Н. и др. Экстракция комплексов марганца (II) ди-антипирилалканами из растворов, содержащих салициловую, парафенолсульфокислоту, воду, хлорид- и тиоцианат-ионов // Башкирский химический журнал. 2012. Т. 19. № I. С.181-186.
Способ определения марганца (II): пат Рос. Федерация / Чегодаева С В., Дегтев М.И.; заявитель и патентообладатель Пермский государственный университет - № 2415415; заявл. 02.11.2009; опубл. 27.03.201 1, Бюл. №9. Способ разделения ионов меди (I) и меди (II) в водных растворах: пат. Рос. Федерация / Русакова А.В.. Дегтев М.И., Чегодаева С В.. заявитель и патентообладатель Пермский государственный университет - № 2416452; заявл. 02.11.2009; опубл. 20.04.2011, Бюл. №11.
Попова ОН., Дегтев М.И.. Рогожников СИ. Экстракция ионов олова (II) и (IV) в расслаивающейся системе антипирин сульфосалициловая кислота
хлороводородная кислота - вода // Вода: химия и экология. 2012. № 11. С.85-90.
23. Дегтев М.И.. Чегодоево С.В. Экстракция хлоридных ацидокомплексов марганца (II) диантипирилалканами из растворов, содержащих салициловую кислоту (парафе н о лсу л ь ф ок и слоту). воду и высаливатель / Вестник Пермского университета. Серия Химия, 2012. Вып. 1(5). С.40-46.
24. Рогожников СИ., Дегтев М.И.. Попова ОН Применение расслаивающейся системы антипирин - сульфосалициловая кислота -вода для извлечения и определения некоторых ионов металлов / Вестник Пермского университета. Серия Химия, 2013. Вып. 1(9). С.89-100.
25. Дегтев М.И.. Юминова A.A., Попова О.Н. и др.
Расслаивающаяся система с антипирином и сульфосалициловой кислотой для экстракции ионов металлов / Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2014. Вып. 1(13). С.28-39.
26. Дегтев М.И., Юминова A.A.. Копылова МД.
Распределение ионов железа (III) в расслаивающейся системе антипирина, сульфосалициловой кислоты и высаливателя // Приволжский научный журнал, 2013. № 11 (27). С.32-36.
27. Способ количественного определения ионов олова (II) и (IV) в водных растворах: пат. Рос. Федерация / Попова ОН., Дегтев МИ., Аликина E.H.: заявитель и патентообладатель Пермский государственный университет - № 2475548: заявл. 29.07.2011; опубл. 20.02.2013. Бюл. №5.
28. Дегтев М.Н.. Попова О.Н., Аликина E.H. Экс-
тракция хлоридных комплексов ионов олова
(II) диантипирилалканами в расслаивающейся системе с салициловой кислотой // Фундаментальные исследования. 2011. № 8. 4.1. С. 198-201.
29. Дегтев М.И.. Аликина Е.Н., Аминджанов А.А. и
др. Расслаивающиеся системы без органического растворителя - новый тип экстракции макро- и микроколичеств ионов металлов // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2012. Т 55, № 8. С. 664-669.
30. Попова О.Н.. Дегтев М.И. Новый вариант экстракционно-флуориметрического определения ионов олова (IV) // Вода: химия и экология. 2013. №4. С.78-83.
31. Дегтев М.И.. Попова ОН.. Юминова А.А. Расслаивающиеся системы без органического растворителя - эффективный и безопасный тип экстракции ионов металлов // Журнал прикладной химии. 2013. Т.86. №8. С. L174— 1182.
32. Попова ОН. Дегтев М.И. Экстракция ионов олова (II) и (IV) диантипирилметанами в расслаивающейся системе с салициловой кислотой // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2012. Вып. 1(5). С.69-76.
33. Ahkina E.N., Degtev М.1., Popova O.N. et a!. Extraction of chlonde complexes of tin (IV) ions by diantipvrvlalkanes in stratified system with salicylic acid // Proceedings of the 1st International Academic Conference on Applied and Fundamental Studies. - St. Louis, Missouri. USA: the Publishing House «Science and Innovation Center» and the International Journal of Advanced Studies. 2012. Vol. 1. P.3-6.
34. Способ извлечения ионов индия (III): пат. Рос.
Федерация / Дегтев М.И.. Юминова А.А., Аликина Е.Н.. заявитель и патентообладатель Пермский государственный университет №
2555463: заявл. 23.07.2013. опубл. 10.07.2015. Бюл. №19.
35. Дегтев М.И., Юминова А.А.. Максимов А С. Способ концентрирования микроколичеств галлия, индия, железа, скандия и таллия (III) без применения органического растворителя // Вода: химия и экология. 2015. № 10. С.73-81.
36. Дегтев М.И.. Чегодаева C.B., Аликина Е.Н. Расслаивающаяся система с диантипирилал-канами и бензойной кислотой для экстракции макро- и микроколичеств марганца (II) и меди (I. II) // Вода: химия и экология. 2015. № 5. С.57-64.
37. Kasatkin LA, Degtev M.I., Toropov L.I. Liquid-liquid extraction of palladium (II) in diantipy n lalkane - benzoic acid - HC1 - №>0 stratifying systems // Mendeleev Communications. 2015. Vol. 25. P.391-392.
References
1. Jidkostnaya eksiraklsiya: Trudy LIL Vsesouznogo
nauchno-tehnicheskogo soveschaniya po teorii i practike jidkostnoi ekstraktsii [Liquid extraction: Materials of III Ail-Union scientific and technical meeting on the theory and practice of liquid extraction] (1969). in Romanov P.G.. Kurochkina M.I. (ed). Khinuya, Leningrad, SU. (In Russ.).
2. Zolotov. Yu.A., lofa, B.Z. and Chuchalm, L.K.
(1973), Eksiraklsiya galogenidnykh kompleksov metallov [The extraction of metal-halide complexes], Nauka. Moscow. SU. (In Russ ).
3. Alders L. (1962), Jidkostrtaya ekstraktsiya. Trans-
lated by Korpusov G.V., Morokhovets A.E.. in Levin V.I. (ed ), Inostrannaya literatura. Moscow, SU. (In Russ ).
4. Ekstraktsiya v artalyticheskoi khimii i radiokhimii
[Extraction in analytical chemistry and radio-chemistry] (1961). Translated by Petnikhin O.M..
Rodin S.S., in Zolotov Yu.A. (ed). Inostrannaya literatura, Moscow, SU. (In Russ ).
5. Zolotov, Yu.A. and Kuz'min, N.M. (1982).
Komsemriwvanie mikroelementov [The concentration of trace elements], Klnmiya. Moscow, SU. (hi Russ ).
6. Zvarova. T.I., Shkinev, V.M., Spivakov, B Ya
Zolotov. Yu.A. (1983), "Solvent extraction in systems an aqueous salt solution - polyethylene glycol solution", Doklady academii nauk SSSR [Reports of the USSR Academy], vol. 273, no. I, pp. 107- 110. (In Russ ).
7. Petrov, B.I. and Rogozhnikov, S.I. (1984). "Extrac-
tion-photometric detennination of iron (III) in a stratified system containing antipyrine and monochloroacetic acid". Journal of analytical chemistry, vol. 39, no. 10. pp. 1848 - 1852. (In Russ.).
8. Degtev, M.I., Rogozhnikov. S.I. and Popova, O.N.
(2013). Ekstraktsiya v rasslaivayushikhsya sistemakh cmnpirina i ego proizvodnykh [Extraction in stratified systems of antipyrine and its de-nvatives], LAP LAMBERT Academic Publishing. Saarbrücken, Gennany. (In Russ ).
9. Degtev, M.I., Alikina, E.N. and Poroshina N.V.
(2011). "Extraction capabilities of the new stratified systems without organic solvents", Vestnik Permskogo gosudarstvennogo imiversiteta [Vestnik of Perm State University], chemistry se-nes, no. 1(1), pp. 51 - 60. (In Russ.).
10. Diantipirilmetan L ego gomologi kak analiticheskie reagenty [Diantipyrylmethane and its homologues as analytical reagents] (1974), PGU. Perm. SU. (In Russ.).
11. Degtev. M.I. and Alikina, E.N. (2009), Fiziko-khimicheskie svoistva antipirina L ego proizvodnykh [Physico-chemical properties of
antipynne and its derivatives]. PGU. Perm, Russia. (In Russ).
12. Schwarzenbach, G. and Flaschka. G. (1970). Kompleks on om e tri chesko e titrovanie [Die komplexometrische titration]. Translated by Vainshtein Yu I, Moscow, SU. (In Russ ).
13. Suslennikova. V.M. and Kiseleva, E.K. (1964). Prakticheskoe rukovodstvo po pngotoviemu titrovannykh rastvorov [Practical guide to the preparation of titrated solutions], 2nd ed., Khimiya, Leningrad, SU. (In Russ.).
14. Loginova. O B and Temerev, S.V. (2011). "Ap-plication of new7 stratified systems with pyrazolone derivatives for the extraction and determination of copper, lead, cadmium and zinc ions from aqueous solutions"; Izvestia Altaiskogo gosudarstvennogo umversiteta [News of Alyai State University, no. 3 - 1, pp.126 - 129. (In Russ).
15. Lur'e, Yu.Yu. (1989). Spravoehnik po analyiicheskoi khimii [Handbook of Analytical Chemistry], 6nd ed.. Khimiya. Moscow. SU. (In Russ).
16. Degtev. MI. Denisova. S.A. and Poroshina N.V. (2003). "Extraction capabilities of the new stratified system water - hexyldiantipyrylmethane -benzoic acid - inorganic acid", Tekhnologiya I promyshlennaya ekologiya neorganicheskikh materialov, no. 6. pp. 89-95. (In Russ ).
17. Degtev, MI., Simon ova N V., Perm State Univer-
sity (2006), Sposob opredeleniya olova (II) [Method for determination of tin (II)], Russia. Pat. 2286564. (In Russ ).
18. Degtev, M.I. and Chegodaeva, S.V. (2011). "Extraction of chloride acidocomplexes of manganese (II) by diantipynlalkanes from solutions containing salicylic acid, water and salting-out agent". Fundamental'nye issledovaniya [Funda-
mental researches], no. 12. P. 2. pp. 405 - 409. (In Russ.).
19. Degtev, MI, Chegodaeva. S.V.. Ahkina. E.N. and
Malen'kik. Yu.A. (2012). "Extraction of manganese (II) complexes by diantipyrilalkanes from solutions containing salicylic, ^-phenolsulfonic acid, water, chloride and tlnocyanate ions". Bashkirskyi khimicheskyi journal [Bashkir chemical journal], vol .19. no. 1, pp. 181 - 186. (In Russ).
20. Chegodaeva, S.V. and Degtev, M.I., Perm State University (2009). Sposob opredeleniya margantsa (11) [Method for determination of manganese (II)], Russia, Pat 2415415. (In Russ ).
21. Rusakova, A.V., Degtev, M.I. and Chegodaeva, S.V.. Perm State University (2011). Sposob razdeleniva ionov medi (I) i medi (II) v vodnykh rastvorakh [Method of separation of copper (I) and copper (II) ions in aqueous solutions], Russia. Pat 2416452. (In Russ ).
22. Popova, O.N., Degtev, M.I. and Rogozhnikov, S.I.
(2012). 'Tin (II) and (IV) ions extraction in stratified system antipynne system sulfosahcyhc acid - hydrochloric acid - water". Voda: khimiya I ekologiya [Water: chemistry and ecology], no. 11. pp. 85 - 90. (In Russ ).
23. Degtev, M.I. and Chegodaeva, S.V. (2012), -"Extraction of manganese (II) chloride acidocomplexes by diantipyrilalkanes from solutions containing salicylic acid (p- phenolsulfonic acid), water and salting-out agent". Vestnik Permskogo gosudarstvennogo universiteta [Vestnik of Perm State University], chemistry series, no. 1(5), pp. 40 - 46. (In Russ.).
24. Rogozhnikov, S.I., Degtev. M.I. and Popova, O.N.
(2013), "Use of stratified system antipynne -sulfosahcyhc acid - water to metal ions extraction and determination", Vestnik Permskogo
gosudarstvennogo universiteta [Vestnik of Perm State University], chemistry series, no. 1(9). pp. 89- 100. (In Russ.).
25. Degtev, MI., Yuminova. A.A., Popova. O.N. and
Kopylova. M.D. (2014), "Stratified system with antipynne and sulfosalicylic acid to metal ions extraction". Vestnik Permskogo
gosudarstvennogo universiteta [Vestnik of Perm State University], chemistry series, no. 1(13), pp. 28 - 39. (In Russ ).
26. Degtev. MI., Yuminova, A.A. and Kopylova. M.D. (2013). "Distribution of iron (III) ions in the stratified system with antipynne, sulfosalicylic acid and salting-out agent"", Privolzhskyi nauchnyi journal [Volga scientific journal], no. 11 (27), pp. 32 - 36. (in Russ.)
27. Popova. O.N.. Degtev, M.I. and Alikina, E.N. Perm State University (2013), Sposob kolichestvennogo oprecieleniya ionob olova (II) i (IV) v vodnykh rastvorakh [Method of quantitative determination of tin (II) and (rV) ions in aqueous solutions], Russia. Pat 2475548. (hi Russ ).
28. Degtev. M.I., Popova, O.N. and Alikina, E.N. (2011). "Extraction of stannous (II) chloride complexes by diantipirilalkanes in the stratified system with salicylic acid", Fundamental nye issleciovaniya [Fundamental researches], no. 8, P. l,pp. 198-201. (In Russ ).
29. Degtev, M.I., Alikina, E.N., Amindzhanov, A.A. and Popova. O.N. (2012). "Stratified systems w ithout organic solvents - a new type of extraction of macro- and microamounts metal ions". Doklady Akademii nauk Respubhki Tadzhikistan [Reports of the Academy of S ciences of the Tajikistan Republic], vol. 55, no. 8, pp. 664 - 669. (In Russ ).
30. Popova. O.N. and Degtev, M.I. (2013), "New variant of the extraction -fluorimetnc determination of tin (IV) ions". Voda: khimiya 1 ekologiva [Water: chemistry and ecology], no. 4, pp. 78 - 83. (In Russ ).
31. Degtev. M.I., Popova, O.N. and Yuminova, A.A.
(2013). "Stratified systems without an organic solvent - effective and safest type of metal ions extraction". Journal of Applied Chemistry, vol. 86. no. 8, pp. 1174- 1182. (In Russ ).
32. Popova, O.N. and Degtev, M.I. (2012). " Extraction of tin (II) and (IV) ions by diantipvnlmetanes in stratified system with salicylic acid". Vestnik Permskogo gosudarstvennogo universiteta [Vestnik of Perm State University], chemistry series, no. 1(5), pp. 69- 76. (In Russ.).
33. Alikina. E.N., Degtev. M.I., Popova. O.N. and Rogozhnikov, S.I. (2012), "Extraction of chloride complexes of tin (IV) ions by diantipyrylalkanes in stratified system with salicy lic acid", Proceedings of the 1st International Academic Conference on Applied and Fundamental Studies, The Publishing House «Science and Innovation Center» and the International Journal of Advanced Studies, St. Louis. Missouri, USA, vol. 1, pp. 3-6. (In Russ.).
34. Degtev, M.I., Yuminova A.A. and Alikina. E.N., Perm State University (2015). Sposob izvlecheniva ionov indiya (III) [Method of extraction of indium (III) ions], Russia. Pat 2555463. (In Russ.).
35. Degtev, MI, Yuminova. A.A. and Maksimov. AS. (2015). "Method for concentration of gallium, indium, iron, scandium and thallium (III) microquantities without using an organic solvent", Voda: khimiya i ekologiva [Water:
chemistry- and ecology], no. 10, pp. 73-81. (In Russ.).
36. Degtev, M.I., Chegodaeva, S.V. and Alikina. E.N. 37. (2015), "Stratified system with diantipirilalkanes and benzoic acid for extraction of manganese (II) and copper (I, II) macro- and microamounts"',
Vac/a: khimiya i ekologiya [Water: chemistry and ecology], no. 5. pp. 57 - 64. (In Russ ). Kasatkin. I.A.. Degtev, M.I. and Toropov. L.I. (2015), "Liquid-liquid extraction of palladium (II) in diantipyrylalkane - benzoic acid - HC1 -H:0 stratifying systems", Mendeleev Communications. vol. 25, pp. 391 - 392.
Поступила в редакцию 11.03.2016
Об авторах
Дегтев Михаил Иванович,
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. anchem@psu.ru
Аликина Екатерина Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедра аналитической химии ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева. 15. alikina-en@yandex.ru Юминова Александра Александровна, старший преподаватель кафедры аналитической химии
ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. aleks3004@list.ru Волкова Ксения Сергеевна, студент,
ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.
About the authors
Degtev Mikhail Ivanovich.
doctor of chemistry, professor, head of the Department of analytical chemistry
614990, Perm State University. 15, Bukireva St.,
Penn. Russia.
anchem@psu.ru
Alikina Ekaterina Nikolaevna.
candidate of chemistry, associate professor of the
Department of analytical chemistry
614990, Perm State University. 15, Bukireva St.,
Perm, Russia.
alikina-en@yandex.ru
Yuminova Aleksandra Aleksandrovna,
Senior Lecturer. Department of Analytical Chemistry
614990, Penn State University. 15, Bukireva St.,
Perm, Russia.
aleks3004@list.ru
Volkova Kseniya Sergeevna, student,
614990, Penn State University. 15, Bukireva st., Penn. Russia.
Информация для цитирования
Дегтев М.И.. Аликина Е.Н.. Юминова А.А. и др. Сравнительная оценка экстракционной способности водных расслаивающихся систем антипирин (его производное) - органическая кислота - вода на примере извлечения ионов железа (III) и скандия (III) // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2016. Вып. 1(21). С. 78-100.
Degtev, M.I., Alikina, E.N., Yuminova, А.А. et al. (2016), "The comparative evaluation of extraction ability of aqueous stratified systems antipyrine (its derivatives) - organic acid - water for iron (III) and scandium (III) ions extraction". Bulletin of Perm University. CHEMISTRY, no. 1(21). pp. 78-100. (In Russ.).
