CC BY
102
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2012, том 55, №8_
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 542.61:547.775
М.И.Дёгтев, Е.Н.Аликина,
член-корреспондент АН Республики Таджикистан А.А.Аминджанов , О.Н.Попова
РАССЛАИВАЮЩИЕСЯ СИСТЕМЫ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ - НОВЫЙ ТИП ЭКСТРАКЦИИ МАКРО- И МИКРОКОЛИЧЕСТВ ИОНОВ
МЕТАЛЛОВ
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Россия,
Таджикский национальный университет
В статье рассмотрены результаты исследований по растворимости в четырёхкомпонент-ных системах диантипирилметан (ДАМ) - бензойная (салициловая) кислота - HCl - H2O, гексилди-антипирилметан (ГДАМ) - бензойная (салициловая) кислота - HCl - H2O при 298 и 323 К. Устойчивое расслаивание появляется при добавлении хлороводородной кислоты в интервале концентраций 3.0-4.9 масс.% HCl. При замене ДАМ на ГДАМ наблюдается широкая область расслаивания в разрезе ГДАМ - бензойная (салициловая) кислота - 5 масс.% HCl. Показана возможность использования расслаивающихся систем для количественного извлечения меди (I), кадмия, железа (III), таллия (III), олова (II и IV). При этом нет существенного различия в экстракции макро- и микроколичеств ионов металлов в системе с бензойной и салициловой кислотами.
Ключевые слова: расслаивание - жидкая фаза - экстракция - диантипирилалканы - бензойная кислота - салициловая кислота.
Несмотря на высокую эффективность жидкостной экстракции, последняя имеет один недостаток - требует применения токсичных растворителей. Исключение их из процесса химического анализа, с одной стороны, повышает безопасность работы, а с другой, - снижает финансовые затраты на его выполнение. В связи с этим исследование для этих целей расслаивающихся систем с одним жидким компонентом - водой - не только актуальная, но и весьма перспективная задача.
Из опубликованных работ известно [1-8], что водные растворы антипирина (Ант) или его производных диантипирилалканов (ДАА) в присутствии бензойной (БК) [6,7], салициловой (СК) [3, 5] и других кислот [4] расслаиваются. В работах [1, 2] дано теоретическое обоснование этого явления. Необходимо одно из условий, которое может быть определяющим и выполнение которого ведёт к расслаиванию водных систем. А именно, необходимо образование за счёт кислотно-основного взаимодействия химического соединения R-HX (R - органическое основание, НХ - органическая кислота), образующего собственную фазу объемом 1.8 - 3.2 мл.
Указанное условие учтено нами при изучении системы ДАМ - БК (СК) - HCl - H2O, а также системы ГДАМ - БК - HCl - H2O. Реагент ДАМ выбран по той причине, что является самым распро-
Адрес для корреспонденции: Аминджанов Азимджон Алимович. 734025, Республика Таджикистан, г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: azimjon51@mail.ru; Дёгтев Михаил Иванович. 614990, Российская Федерация, г. Пермь, ул. Букирева, 15. E-mail: anchem@psu.ru
странённым экстрагентом из всех конденсированных с антипирином соединений, а ГДАМ является самым мощным экстрагентом из всех описанных в работе [8].
Экспериментальная часть
Растворимость компонентов в системах изучали изотермическим методом сечений при температурах 298 и 323 К. В качестве измеряемого физического свойства выбран показатель преломления жидкой фазы, который измерялся на рефрактометре ИРФ-454 Б2М или «Metler Toledo» с точностью до 2-10"4. К достоинствам этого свойства относится быстрота его измерения, достаточная точность и использование малых количеств анализируемой фазы. Взвешенные на аналитических весах смеси-навески термостатировались в пробирках при одной из исследуемых температур и постоянном перемешивании до установления равновесия. Момент установления равновесия контролировали измерением показателя преломления жидкой фазы смеси, выдержанной при заданной температуре разное время. Растворимость индивидуальных солей и их смесей в воде определялась с точностью 0.5 масс.%. Обработку результатов проводили с применением программы Sigma Plot 10.0.
Распределение между фазами макроколичеств (0/01 моль/л) ионов меди (I, II), цинка, кадмия, олова (II, IV), железа (III), таллия (III) изучали комплексонометрическим методом [9]. Экстракцию осуществляли в градуированных пробирках с притертыми пробками, для ускорения растворения ДАМ и ГДАМ содержимое пробирок термостатировали с помощью водяной бани при 343...353 К в течение 15 мин. В процессе термостатирования пробирки встряхивали 3-4 раза по 30 с. После отстаивания рафинат сливали и осуществляли контроль за содержанием иона металла в водной фазе (рафинате) и органической «микрофазе» комплексонометрически.
Обсуждение результатов
Растворимость в четырёхкомпонентной системе ДАМ - БК - HCl - H2O исследована при 298 и 323 К. Изучены оконтуривающие двух- и трёхкомпонентные системы, а также разрезы ДАМ - БК -раствор HCl (2.0, 3.0, 4.9 масс. %).
Рис.1. Изотерма растворимости в разрезе. ДАМ - бензойная (салициловая) кислота - 4.9% раствор HCl при 323 К: (а) БК; (б) СК.
Область расслаивания в тройной системе ДАМ - БК - H2O незначительна и имеет метаста-бильный характер. Устойчивое расслаивание появляется при добавлении хлороводородной кислоты в интервале концентраций от 3.0 до 4.9 масс.% HCl. На рис. 1 приведены изотермы растворимости в разрезе ДАМ - БК (СК) - 4.9 масс.% раствор HCl. Цифрами обозначены фазовые области: I - гомогенная, II - равновесия двух жидких фаз (расслаивание), III - равновесия двух жидких и одной твердой фазы (монотектика), IV - область кристаллизации ДАМ, V - область кристаллизации твердых фаз, VI - область кристаллизации БК. Область расслаивания располагается около вершины тетраэдра состава, соответствующей раствору HCl. И в том и в другом случае повышение температуры приводит к увеличению области жидкого двухфазного равновесия. Замена хлороводородной кислоты на серную расширяет область устойчивого жидкофазного равновесия в интервале концентраций H2SO4, от 0.1 до 4.0 моль/л (или от 9.5 до 38 масс.%). Для аналитических целей наиболее эффективным соотношением компонентов является содержание ДАМ и БК (СК) по 0.003 моль в объеме водной фазы 20 мл. Анализ жидкой области расслаивания показал наличие сложного соединения состава (inAM-H)Cl-"(,nAM-H)OOCC6H5 или (ДАМ-ЩСНДАМ-ЩООССОЩСб^,
Растворимость в четверной системе ГДАМ - БК - HCl - H2O также была исследована при 323 К. В тройной оконтуривающей системе ДАМ - БК - H2O наблюдается область расслаивания, однако, вследствие высокой вязкости растворов нижней фазы, измерение показателей преломления затруднено. Отмечена широкая область расслаивания в разрезе ГДАМ - БК - 5.0 масс. % раствор HCl.
В четырёхкомпонентной системе ДАМ - СК - HCl - Н2О обнаружена область монотектиче-ского равновесия L1 + L2 + S (область III на рис. 1б). Большой объём тетраэдра состава системы занимают области кристаллизации ДАМ (область IV) и кристаллизации двух твёрдых фаз (область V).
При замене ДАМ на ГДАМ наблюдается максимальная область расслаивания в разрезе ГДАМ - СК - 5 масс. % раствор HCl, которая примыкает к стороне треугольника состава ГДАМ - 5 масс.% раствор HCl (по аналогии с БК). Однако показатель преломления вязкого органического слоя замерить невозможно даже при температурах 343...353 К. Из полученных результатов следует, что обе изученные системы могут быть рекомендованы в качестве экстракционных. При этом необходимо нагревание компонентов в водной фазе до температуры 323 - 333 К и выше.
Действительно, изучение экстракционной способности расслаивающихся систем ДАМ (ГДАМ) - БК (СК) - HCl - Н2О показало, что условия распределения ионов металлов в микрофазе аналогичны таковым при их экстракции в хлороформ из хлоридных растворов [8]. Так, в системе ГДАМ - БК - HCl - Н2О ионы меди (I) количественно переходят в микрофазу при CHCi, равной 1 моль/л, а ионы меди (II) экстрагируются не более, чем на 35% (рис. 2а). В системе с органическим растворителем - хлороформом - степень извлечения ионов меди (II) не превышает 15 - 17% [10]. Ионы кадмия полностью экстрагируются в микрофазу по сравнению с цинком, что вполне согласуется с константами нестойкости их хлоридных комплексных анионов [cdcj?~ = 2.03, pK[_zncj\2- = 0.92 [11].
Рис. 2. Распределение 2^10-4 моль ионов металлов в системах ГДАМ- БК - HCl - Н2О (а) и ГДАМ- СК - HCl -
Н2О (б): Пгдам = Пбк(ск) = 0.003 моль, = 20 мл
Распределение ионов железа (III) в системе ГДАМ - БК - HCl - Н2О растёт с увеличением концентрации HCl и становится количественным при Сна > 4 моль/л. Устойчивый тетрахлороталлат (III) - ион количественно экстрагируется при концентрации HCl, равной 0.1 - 6.0 моль/л. Такая же закономерность сохраняется для ионов кадмия (II) и ионов олова (II и IV) в системе ГДАМ - СК - HCl - Н2О (рис. 2б). Однако для полного извлечения олова (IV) требуется более высокая концентрация HCl. Данные по экстракции микроколичеств элементов полностью совпадают с приведёнными выше. Установлено, что в микрофазу извлекаются комплексы состава ^AMH[MeCl4], где Me = Cu (I), Fe (III), Tl (III); (^AMH)2[MeCl4], где Me = Zn, Cd, Sn (II). Все извлекаемые комплексы сольватирова-ны солью реагента с органической кислотой.
Поступило 05.06.2012 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Журавлев Е.Ф. - Учен. зап. Молотовского ун-та, 1954, №8, с. 3 - 7.
2. Крупаткин И.Л.- Журнал общей химии, 1955, т. 25, № 12, с. 2189-2191.
3. Попова О.Н., Дегтев М.И. - Вестник Пермского университета, серия «Химия», 2012, №1 (5), с. 69-76.
4. Рогожников С.И. - Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами. Автореф. дис...к.х.н.- Рига, 1985, 16 с.
5. Дегтев М.И., Чегодаева С.В. - Вестник Пермского университета, серия «Химия», 2012, №1 (5), с. 40-46.
6. Аликина Е.Н. Закономерности экстракции ионов металлов расплавами в расслаивающихся системах диантипирилалкан-бензойная кислота-неорганичекая кислота - тиоцианат аммония - вода: Автореф. дис.к.х.н.- Пермь, 2009, 19 с.
7. Порошина Н.В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производная антипирина - бензойная кислота: Автореф. дис.к.х.н.- Пермь, 2006, 23 с.
8. Живописцев В.П., Хаитова В.Х. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Уч. записки Пермского ун-та. Пермь: Перм. ун-т, 1974, №324, 280 с.
9. Шварценбах Г., Флашка Г. - Комплексонометрическое титрование: [пер. с нем. Ю.И. Вайнштейн]. - М.: Химия, 1970, 360 с.
10. Аитова В.Х. Разделение и определение некоторых элементов с помощью диантипирилметана: Автореф. дис.к.х.н.- Пермь, 1964, 28 с.
11. Лурье Ю.Ю. - Справочник по аналитической химии. - 5-е изд., стереотипное. - М.: Химия, 1979, 480 с.
Е.Н.Аликина, М.И.Дёгтев, А.О.Аминчонов*, О.Н.Попова БАЦАБАТЧУДОШАВИИ СИСТЕМА^О БЕ ^АЛКУНАНДАИ ОРГАНИКИ -НАМУДИ НАВИ ЭКСТРАКСИЯИ МАКРО- ВА МИКРОМИЦДОР^ОИ
ИОЩОИ ФИЛИЗ^О
Донишго^и давлатии миллии тащицотии Перм, Россия, *Донишго%и миллии Тоцикистон
Дар макола натичахои тахкикот оид ба халшавандагй дар системами чорчузъаи диантипирилметан (ДАМ) - тезоби бензой (салитсил) HCl - H2O, гексилдиантипирилметан (ГДАМ) - тезоби бензой (салитсил) - HCl - H2O дар 298 и 323 К дида баромада шудаанд. Бакабатчудошавии устувор зимни дар вакти иловакунии тезоби хлорхидроген дар фосилаи гализатхои худуди консенратсияи 3.0-4.9% аз массаи HCl, % ба вукуъ меояд. Зимни ивазкунии ДАМ ба ГДАМ сохаи васеъи бакабатчудошавиий дар бурриши ГДАМ-тезоби бензой (салит-сил)-5% HCl аз руи масса мушохида мегардад. Имкони истифодабарии системахои бакабатчудошаванда барои микдоран чудо карда гирифтани миси (II), кадмий, охани (III), тал-лийи (III) ва калъагигихои (II ва IV) нишон дода шудааст. Зимни ин, фарки кулли дар экстра-ксияи макро- ва микромикдорхои ионхои филизхо дар система бо тезобхои бензой ва салитсил вучуд надорад.
Калима^ои калиди: бацабатцудошавй - фазаи моеъ - экстраксия, диантипирилалкан - тезоби бензой - тезоби салисил.
M.I.Degtev, E.N.Alikina, A.A.Aminjanov*, O.N.Popova EXFOLIATE SYSTEMS WITHOUT ORGANIC SOLVENTS - NEW TYPE MACRO AND EXTRACTION OF METAL IONS MICROQUANTITIES
Perm State National Research University, Russia, *Tajik National University
The article describes the results of studies on the solubility in the four systems diantipyrylmethane (DAM) - benzoic (salicylic acid) - HCl - H2O, geksildiantipirilmetan (GDAM) - benzoic (salicylic acid) -
HCl - H2O at 298 and 323 K. Stable stratification appears when you add hydrochloric acid in the concentration range of 3.0-4.9 wt. % HCl. When replacing the ladies on GDAM observed broad area of delamination in the context GDAM - benzoic (salicylic acid) - 5 wt% HCl. The possibility of using stratified systems for the quantitative extraction of copper (I), cadmium, iron (III), thallium (III), tin (II and IV). There is no significant difference in the extraction of macro-and micro-metal ions in the system of benzoic and salicylic acids. Key word: delamination - liquid phase - extraction - diantipirilalkan - benzoic acid - salicylic acid.
