CC BY
28____________________ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА __________________________
2011 Химия Вып. 1(1)
УДК 542.61:547.775
ЭКСТРАКЦИОННЫЕ возможности новых РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ
М.И. Дегтев, Е.Н. Аликина, Н.В. Порошина
Пермский государственный университет. 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: [email protected]
Рассматривается возможность существования области двухфазного равновесия жидкость - жидкость в системе вода - диантипирилметан (его алкильный гомолог) — бензойная кислота - неорганическая кислота - вода. Анализируется межфазное распределение ионов меди (I, II), олова (II), кобальта, цинка, кадмия и железа (III). Дается информация об оптимальных условиях извлечения, составе извлекаемых комплексов, химизме экстракции и расчете количественных характеристик.
Ключевые слова: расслаивающиеся системы; изотермы растворимости; галогенидные и тиоцианатные растворы; диантипирилалканы; механизм экстракции
Несмотря на высокую эффективность использования трёхфазных экстракционных систем с ди-антипирилметаном (ДАМ) и его гомологами, последние имеют один недостаток - требуют применения токсичных растворителей. Исключение последних из процесса химического анализа, с одной стороны, повышает безопасность работы, а с другой - снижает финансовые затраты на его выполнение. Следовательно, исследование расслаивающихся систем без органического растворителя -весьма перспективная задача.
Из классических работ известно, что водные растворы антипирина расслаиваются при добавлении к ним пирокатехина, бензойной, салициловой и других кислот [1, 2]. В настоящей работе дано теоретическое обоснование этого явления.
Нами изучены системы ДАМ или его алкильный гомолог - бензойная кислота (БК) - НС1 -Н20, а также системы ДАМ - БК - НС1 (Н2804) -
- Н20. В качестве алкильных гомологов исследованы пропилдиантипирилметан (ПДАМ) и гексилдиантипирилметан (ГДАМ). Оптимальным количеством компонентов (ДАМ или его гомолога и БК), обеспечивающим расслаивание и объём нижней фазы (НФ) 1,2-1,8 мл, достаточный для практических целей, оказалось 0,0025 моль каждого в объёме водной фазы 20 мл.
При изучении систем, содержащих тиоцианат аммония, органическая НФ после охлаждения содержимого пробирок до комнатной температуры застывает и превращается в компактную массу (экстракт-расплав), позволяющую легко осуществить разделение твердой органической и жидкой водной фаз простым сливанием. Такой тип экс-
тракции отличается существованием органической НФ в жидком состоянии только при повышенной температуре, не превышающей температуру кипения водного раствора. В этом случае принято говорить об экстракции расплавами.
Распределение между фазами макроколичеств (0,01 моль/л) ионов меди (I, II), кобальта, цинка, кадмия и железа (III) изучали комплексонометри-ческим методом. Экстракцию осуществляли в градуированных пробирках с притёртыми пробками. Для ускорения растворения реагентов содержимое пробирок термостатировали на водяной бане при 60-70°С, а в случае с тиоцианатом аммония - при 80-90°С в течение 10 мин., встряхивая по 30 с не менее 3-х раз. После отстаивания рафинат сливали и осуществляли контроль за содержанием ионов металла в органической фазе, а также по его остатку в водной фазе. С целью оптимизации температурно-концентрационных параметров экстракции изучались системы, содержащие ДАМ (ПДАМ, ГДАМ), БК, тиоцианат аммония и неорганические кислоты (HCl, H2S04, Н3РО4),
Изотермы растворимости всех систем получены методом сечений при температуре 323 К. В четырёхкомпонентной системе ДАМ - БК - НС1 -Н20 изучены оконтуривающие двух- и трёхкомпонентные системы, а также разрезы ДАМ - БК -раствор НС1 (2,0; 3,0; 4,9; 20,0 и 24,0 масс. % НС1). В изученном температурном режиме растворимость ДАМ и БК в воде незначительна и составляет доли процента. Область расслаивания находится в разрезах при концентрации хлороводородной кислоты от 3,0 до 4,9 масс. %. При высоких концентрациях НС1 (20,0 и 24,0 масс. %) расслаивание
© Дегтев М.И., Аликина Е.Н., Порошина Н.В,, 2011
51 '
не наблюдается, а растворимость БК в солянокислых растворах ДАМ составляет менее 1 масс. %.
На рис. 1 обозначены фазовые области: I - гомогенная, II - равновесия двух жидких фаз (расслаивание), III - равновесия двух жидких и одной твёрдой фазы (монотектика), IV - область кристаллизации ДАМ, V - область кристаллизации твёрдых фаз.
0 ДАМ 20 40 масс- 60 80 100
4,9 %-ный раствор НС1
Рис. 1. Изотерма растворимости в разрезе ДАМ -БК - 4,9 %-ный раствор НС1 при 323 К
Концентрация растворов НС1 значительно влияет на величину области расслаивания. Последняя располагается около вершины тетраэдра состава, соответствующей раствору хлороводородной кислоты. Повышение температуры приводит к увеличению области жидкого двухфазного равновесия. Максимальные области расслаивания получены в разрезе ДАМ - БК - 4,9 % раствор НС1 при 323 К (рис. 1). При концентрации НС1, равной
20.0 % и выше, расслаивание не наблюдается. В большинстве случаев нижняя органическая фаза представляет собой вязкую окрашенную в жёлтый цвет жидкость, показатель преломлена« которой замерить невозможно.
При данной температуре растворимость ГДАМ в воде незначительна и не превышает 0,0005 моль/кг воды. В тройной оконтуривающей системе ГДАМ - БК - Н20 обнаружена область расслаивания, однако вследствие высокой вязкости растворов нижней фазы измерение показателя преломления затруднено.
В системе ГДАМ - БК - HCI - вода (рис. 2) существует широкая область с подвижными жидкими фазами. Верхняя фаза представляет собой бесцветные растворы, а нижняя, более вязкая, образована растворами, насыщенными относительно ГДАМ. Область расслаивания практически примыкает к стороне треугольника состава ГДАМ ~
5.0 % НС1 (аналогия с ДАМ, рис. 1), а область ненасыщенных растворов в виде узкой полосы шириной 0,5 - 1 масс. % располагается от вершины
5.0 % раствор НС1 до точки растворимости ГДАМ в растворе кислоты (42,5 %).
5,0 %-ный раствор НС!
ДАМ БК
Рис. 2. Концентрационные границы области расслаивания в разрезе ГДАМ - БК - 5.0 %-ный раствор НС1 при 50°С
Следует отметить, что системы с ГДАМ характеризуются большим временным интервалом, который необходим для установления равновесия, чем системы с участием ДАМ. В системе с ГДАМ жидкое двухфазное равновесие достигается как в отсутствие, так и в присутствии неорганических кислот (HCl, H2S04), причём их содержание может варьироваться в широких пределах. Изучение влияния соотношения ГДАМ и БК на объём микрофазы показало, что наибольший объём органической фазы наблюдается при соотношении Пгдам^бк, равном (2-5): 1; однако для практических целей следует считать оптимальным отношение 1:1, для которого необходимы меньшие количества реагента. Также следует учитывать, что при соотношении компонентов пГДАМ:пБК > (2 - 5):1 введение неорганической кислоты вызывает гомогенизацию расслаивающихся систем.
Замена НС1 и H2S04 на НО О,,, приводит к сужению концентрационных границ области расслаивания, что ставит последнюю в ряд малоэффективных кислот для применения в аналитических целях.
Для изучения расслаивания в системах с ПДАМ использовали метод изомолярных серий. Оказалось, что без неорганической кислоты область жидкого двухфазного равновесия не существует. Введение НС1 приводит к появлению области расслаивания, при этом поведение НС1 и H2S04 по-разному влияет на образование НФ. НС1 обеспечивает область устойчивого жидкого двухфазного равновесия в интервале концентраций кислоты 0,5-3 моль/л, а в присутствии серной кислоты расслаивание не происходит.
Проведённые исследования показали перспективность системы ПДАМ - БК - НС1 - Н20, область расслаивания в которой существует в широ-
ких концентрационных интервалах реагентов. В то же время для экстракционных целей представляют практический интерес системы: ДАМ - БК - вода; ГТДАМ - БК - НС1 - вода; ГДАМ - БК - Н2804 (НС1) - вода, причём последняя может использоваться и в отсутствие неорганической кислоты. Для систем с участием ДАМ оптимальным содержанием органических основания и кислоты является их общее количество 0,006 моль при их соотношении, равном 1:1 в объёме водной фазы 20 мл. В системах с ГДАМ и ПДАМ достаточное для аналитических целей суммарное содержание органических кислоты и основания равно 0,004 моль. Такие количества компонентов обеспечивают объём НФ 1,2-2,0 мл, что является достаточным для практических целей.
В системах ДАА - БК - МН45СК - НХ - вода при нагревании до 80-90°С в интервале концентраций ионов водорода от 0,01 до 4 моль/л происходит расслаивание водной фазы (концентрации неорганической кислоты более 4 моль/л не исследовались, так как в этих условиях наблюдается разложение тиоцианат-ионов). При этом содержание минеральной кислоты в присутствии тиоциа-нат-ионов практически не влияет на объем образующегося расплава, и это сохраняется для всех рассмотренных диантипирилалканов (так как все продукты взаимодействия ДАА с НВСК имеют низкую растворимость в кислых водных растворах и высокую в органической фазе, например в хлороформе [3]).
В системах ДАА - БК - ^БСИ - НХ - вода в расплаве преимущественно находятся тиоцианат-ные соли ДАА (ДАА-пН8С1Ч, п>1). Поскольку эти соли прочнее хлоридных, сульфатных и фосфатных солей ДАА [3], то соответственно они будут легче извлекаться в расплав. Таким образом, минеральная кислота в исследуемых экстракционных системах выполняет роль поставщика протонов для образования тиоцианатной соли реагента. В связи с этим, концентрация неорганических кислот более 0,1 моль/л не будет оказывать значительного влияния на объем образующегося расплава.
Из приведенных данных следует, что в системах ДАА - БК - NH4SCN - НХ - вода происходит образование химического соединения между ДАА, как основанием (Ь), и БК состава (ЬН)ООСС6Н3. Одновременно образуется и тиоцианатная соль реагента (ЬН)8СН. которая, в свою очередь, при нагревании образует с бензоатной солью ДАА сольват сложного состава
С6Н5С00(ЬН) (ишси, выделяющегося в отдельную фазу - расплав.
Полученные данные позволили выявить следующие закономерности:
- увеличение силы органического основания в ряду ДАМ - ПДАМ - ГДАМ приводит к повышению способности реагента образовывать в присутствии БК область устойчивого жидкого двухфазного равновесия;
- при увеличении длины углеводородного радикала у центрального углеродного атома молекулы реагента происходит расширение интервалов концентраций неорганических кислот, при которых наблюдается расслаивание. Более сильное основание, при прочих равных условиях, обеспечивает образование органической микрофазы большего объёма;
- введение в систему ДАА - БК - НХ - вода тиоцианата аммония даже в небольших количествах (8-10'4 моль) способствует образованию расплава объемом = 1 мл;
- возможность существования области расслаивания зависит от свойств органической кислоты, а именно: от её растворимости в воде и величины константы диссоциации (Кд). Например, мо-нохлоруксусная кислота (МХУК) или нафталин-2 -сульфокислота (НСК) являются сильными кислотами, обладающими высокой растворимостью в воде. Как следствие, эти кислоты способны к расслаиванию в системах даже с таким слабым основанием как антипирин (АП), причём система НСК
- АП - вода сохраняет расслаивание и при введении неорганических кислот [4, 5].
СнС1' моль/л
Рис. 3. Распределение ионов металлов в системе ГДАМ - БК -НС1 - вода (пгдам ~ Пбк = 0,002 моль, СМе =
0,01 моль/л, Уо6щ = 20 мл)
Распределение ионов металлов изучалось в расслаивающихся системах ГДАМ (ПДАМ) - БК -НС1 - вода, а также ДАА - БК - ИН^СК - НХ -вода. Как видно из рис. 3, условия распределения ионов металлов в микрофазу аналогичны таковым при их экстракции в хлороформ из хлоридных растворов [6—8]. Так, марганец (II) и лантан (III) не экстрагируются в рассмотренном интервале концентраций НС1 (0,1-6 моль/л). Медь (I) количественно переходит в микрофазу при концентрации НС1, равной 2 моль/л, в то время как медь (И) экстрагируется только на 40 %. В обычной системе с органическим растворителем (СНС13) это значение меньше в два раза, что объясняется образованием
малоустойчивого хлоридного ацидокомплекса меди (II).
Различие в распределении цинка и кадмия совпадает с данными для хлоридной системы с хлороформом в качестве органического растворителя и соответствует константам нестойкости их хло-ридных ацидокомплексов, для которых характерна невысокая прочность
рЧс7сиг-^^рк:Гсиг=-1^ и-
Действительно, кадмий полнее связывается в комплексные анионы, необходимые для образования комплекса с катионами реагента, и это обеспечивает более высокий коэффициент распределения кадмия по сравнению с цинком (DCd = 441, DZn = 171). Замена ГДАМ на ПДАМ приводит к смещению кривой распределения цинка в более кислую область. Кривая извлечения кадмия не претерпевает существенных изменений. Необходимо отметить, что с увеличением кислотности среды распределение элементов в обеих системах уменьшается. Дело в том, что на экстракцию комплексных анионов влияет не общая концентрация реагента, а концентрация его однозарядного катиона, степень превращения в который определяется свойствами реагента как основания. В условиях максимального превращения реагента, например в катион, [ГДАМ Н]+, должен быть и максимум извлечения ионов цинка и кадмия. С повышением кислотности водной фазы происходит превращение однокислотной соли реагентов в двукислотную, которая не экстрагирует комплексные анионы, что и наблюдается практически в условиях 6-8 моль/л НС1.
Известно, что в зависимости от кислотности и состава среды ГДАМ или ПДАМ образуют с ионами железа (III) комплексы различного состава [3]. При pH 1-2 в хлороформ или дихлорэтан экстрагируются катионные комплексы [R2Fe]Cl3 или [RFe]Cl3 (R = ГДАМ). При увеличении концентрации НС1 > 0,1 моль/л в комплексах происходит замещение ионов железа (III) протонами и образовавшиеся однозарядные катионы (ГДАМ-Н)" экстрагируют тетрахлороферрат (Ш)-ионы в органический растворитель. В данной работе распределение ионов железа (III) в системах ГДАМ (ПДАМ)
- БК - НС1 исследовалось в интервале концентраций НС! 0,25-6 моль/л. Экстракция железа (III) НФ растёт с увеличением кислотности среды и становится количественной при CHci > 4 моль/л.
Извлечение комплексных соединений из тио-цианатных растворов во многом аналогично экстракции металлгалогенидных комплексов. Однако, имеются и свои особенности, связанные с природой комплексов и свойствами тиоциановодород-ной кислоты. Во-первых, при прочих равных условиях, тиоцианатные комплексы часто экстрагируются лучше галогенидных, поскольку тиоцианатные соединения устойчивее галогенидных [9]. Во-вторых, не меньшее значение имеет тот факт, что
металлтиоцианатные комплексы значительно крупнее соответствующих галогенидных, поэтому они сильнее нарушают структуру воды, результатом чего является их повышенная тенденция к переходу в органическую фазу. Последнее приводит к тому, что начинают эффективно экстрагироваться двухзарядные анионы, например [¿п(МС8)4]2", [Со(ЪГС8)4]2', [Сё(8С^т)4]2', что менее характерно для их хлоридных комплексов.
Третья особенность заключается в нивелировании влияния длины цепи алкильного радикала у центрального углеродного атома молекулы ДАА на степень извлечения комплексов [3]. Это объясняется тем, что состав водной фазы почти не влияет на коэффициент распределения реагентов, так как все продукты их взаимодействия с НБСК имеют хорошую растворимость в органических растворителях и низкую в кислых водных растворах.
Необходимо отметить и тот факт, что тиоциа-нат-ионы имеют высокую степень нуклеофильно-сти (Н =1,0) [3], благодаря чему экстрагируются вторая, третья и четвертая молекулы кислоты по реакции присоединения к однокислотной соли. При этом образуются соединения с водородной связью между анионами соли (КНЫСЗ) и протонами свободных молекул кислоты. Поэтому при высоких концентрациях тиоцианат-ионов образующаяся тиоциановодородная кислота будет оказывать конкурирующее действие комплексным металлокислотам в реакциях образования ионных ассоциатов с диантипирилалканами.
Примечательно и то, что реагент способен конкурировать с тиоцианат-ионами за место в координационной сфере иона металла, поэтому состав соединений будет зависеть от относительной устойчивости связей Ме2+ - Я, Мег+ - БС>Г, Я - Н“\ В связи с этим изменение концентраций компонентов должно вызывать взаимное превращение ионных ассоциатов ацидокомплексов в комплексы внедрения и наоборот [6].
Наконец, еще одна особенность экстракции тиоцианатных комплексов обусловлена сложной природой тиоцианат-иона как комплексообразующего амбидентатного лиганда [3]. Тиоцианат-ион может присоединяться к центральному атому металла через атом азота или через атом серы в зависимости от природы иона металла, и, видимо, от условий комплексообразования. Такое свойство тиоцианат-ионов, с одной стороны, расширяет возможности образования экстрагирующихся комплексов с большим числом катионов металлов, а с другой - одновременно приводит к уменьшению избирательности их выделения.
Ионы Со2", 2п2~ и Бп2+ в отличие от Сд2~ относятся по классификации Пирсона к промежуточным катионам металлов. Однако следует считать ионы кобальта и цинка более жесткими, чем ионы олова, поэтому представляло интерес уста-
новить при экстракции аналогию или различия в их поведении.
В нижнюю фазу (расплав) ДАМ извлекает ионы Со на 98 % при 0,25-1,0 моль/л НС1, извлечение ионов Zn осуществляется более, чем на 90 % при 0,1-0,75 моль/л НС1. Олово максимально экстрагируется диантипирилметаном на 78 % при 0,5-0,7 моль/л НС1 (рис. 4).
Результаты определений, приведенные на рис. 4, показывают, что образование и экстракция комплексных соединений проходит в достаточно широком интервале концентраций НС1 (0,1-3,0 моль/л). Повышенная кислотность необходима для уменьшения гидролиза ионов металлов. Приведенный рисунок подтверждает вывод о совпадении максимума извлечения ионов металлов с максимумом превращения реагента в однокислотную соль. При этом увеличение концентрации ионов водорода и тиоцианат-ионов в водной фазе также вначале приводит к превращению реагента из основания в однокислотную соль, а затем в двухкислотную соль по реакциям
ДАА + HSCN <-► ДАА-HSCN;
ДАА-HSCN + HSCN <-► ДАА-2ШСК
ЕМе> %
СнСЬ мол*>/л
Рис. 4. Распределение ионов металлов в системе ДАМ - БК - NH4SCN - НС1 - вода.
^ — Со, 2 — Zn; 3 — Sn (Пддм = п^к = 0,002 моль, Cscn" = 0,25 моль/л,
СМе = 0,01 моль/л, = 20 мл)
Поэтому все факторы, препятствующие образованию катионов (ДАМ-Н)+ будут уменьшать экстракцию ионов металлов в виде комплексных металлокислот. Действительно, высокие концентрации ионов водорода отрицательно влияют на извлечение ионов металлов. Во-первых, увеличивается концентрация тиоциановодородной кислоты HSCN, которая конкурирует с ионом металла за реагент, а во-вторых - это связано с разложением HSCN в кислой среде (о чем свидетельствует запах выделяющегося сероводорода):
NH4SCN + 2H2S04 + Н20 = COS + 2NH4HS04, C0S + H20 = H2St+C02T.
В присутствии H2S04 и Н3Р04 извлечение ионов Со существенно не меняется. Цинк начинает
извлекаться ДАМ более, чем на 98 % при 0,05- 0,8 моль/л Н2Б04 и 0,2-0,7 моль/л Н3РО4. Такое отличие можно объяснить различной растворимостью солей ДАМ в кислом водном растворе. В присутствии хлороводородной кислоты определенная часть реагента остается в водной фазе в виде однокислотной соли, которая хорошо растворима в воде. Сульфатные и фосфатные соли ДАМ менее растворимы в воде, чем хлоридная соль, и в этом случае в экстракте (микрофазе) остается больше реагента именно в протонированной форме, поэтому извлечение ионов цинка закономерно повышается.
Олово (II) в присутствии хлороводородной кислоты максимально извлекается ДАМ только на 78 %, в присутствии серной кислоты оно экстрагируется лучше (91 %) по вышеизложенной причине. Присутствие фосфорной кислоты подавляет извлечение комплекса, так как наблюдается выделение труднорастворимого фосфата олова.
Замена ДАМ его алкильными гомологами не сильно изменяет экстракцию исследуемых ионов металлов. Однако следует отметить, что основные гомологи ДАМ экстрагируют ионы металлов полнее при невысоких значениях концентрации неорганической кислоты.
ECd- %
Рис. 5. Распределение ионов кадмия в системе ДАМ - БК - NH4SCN - НХ - вода.
1 - НС!; 2 - Н2804; 3 - Н3Р04 (пдам = пБК = 0,002 моль, С8см’ = 0,25 моль/л,
С« = 0,01 моль/л, Уобщ = 20 мл
Кадмий как мягкий по классификации Пирсона металл лучше всего извлекается в присутствии мягкой кислоты - фосфорной (рис. 5). Хлоридная соль ДАМ хорошо растворима в воде и оказывает конкуренцию тиоцианатной соли, и поэтому кадмий хуже экстрагируется ДАМ в присутствии НС1. Однако, при прочих равных условиях, кривая экстракции кадмия имеет вид, аналогичный кривой экстракции ионов более жестких катионов металлов (Со, Zn, Бп). По-видимому, кадмий также извлекается в виде ацидокомплексов и на его распределение влияет концентрация протонированной формы реагента. Поэтому вначале извлечение Сс1 повышается в интервале 0,1-0.25
моль/л НХ, а при дальнейшем увеличении концентрации неорганической кислоты экстракция уменьшается.
Поскольку из растворов одной бензойной кислоты экстракция ионов металлов невелика (6 -8 %), то естественно предположить, что БК в состав комплексов не входит. То есть экстракция ионов металлов в расслаивающихся системах ГДАМ (ПДАМ) - БК - НС1 осуществляется за счёт образования металлгалогенидных или мегаллтио-цианатных комплексов состава (1Ш)п[Меш+Хт+п], где Л - ДАМ, ПДАМ или БДАМ.
Для определения состава распределяемых в микрофазу хлоридных комплексов, например кадмия и железа с ГДАМ, применяли метод насыщения и химический анализ экстракта на все компоненты. Полученная зависимость Есй, % - Сгдам свидетельствует о том, что отношение II: Ме в комплексе составляет (2-2,2): 1. Результаты химического анализа показали, что отношение ГДАМ:Сс1 = 2,2:1, а также то, что исследуемый ион металла экстрагируется в НФ в виде ацидоком-плекса (МЩСёСУ, где Я - ГДАМ (ПДАМ). Предполагаемый состав комплексного соединения подтверждён изучением зависимости степени извлечения кадмия от количества ГДАМ и БК. В одном случае концентрация кадмия и БК составляла 0,05 моль/л, а в другом равными сохранялись концентрации ионов металла и ГДАМ (СНа в обоих случаях составляла 1 моль/л).
Как следует из приведенных данных, экстракт с кадмием содержит почти два эквивалента бензойной кислоты по отношению к иону металла. Однако её увеличение до отношения Сс1:БК = 1:4 практически не влияет на распределение элемента. Такая же закономерность сохраняется и при экстракции железа.
Весь процесс в расслаивающейся системе Н20
- ГДАМ - БК - НС! можно описать следующими уравнениями (ГДАМ = Я):
Я + С6Н5С00Н -> Я'НООСС6Н5; (1) 1ШООСС6Н5 + Я + НС1 -> КНСЫШООСС6Н5; (2) МеС14п'4 + (1ШС1)п.411НООСС6Н5 -> (КН)п.4[МеС14]-С6Н5СООНК + (п-4)СГ. (3)
Согласно уравнению (1) образуется бензоатная соль реагента (химическое соединение) или насыщенный раствор реагента в бензойной кислоте, который может служить растворителем. По уравнению (2) получается насыщенный раствор хло-ридной соли реагента в бензойной кислоте либо образуется сложный сольват химического соединения. Необходимо отметить, что реакция (2) приводит к увеличению объёма микрофазы в 1,5-2 раза. Реакция (3) объясняет химизм взаимодействия хлоридного ацидокомплекса иона металла с продуктом реакции (2).
По всей вероятности, бензойная кислота играет в этом процессе двоякую роль. С одной стороны, она выступает в качестве растворителя в виде соли с реагентом, ёмкость которой ограничена, что,
возможно, и приводит к затвердеванию микрофазы с увеличением концентрации иона металла, а с другой - она может быть сольватирующим агентом металлхлоридного комплексного иона с реагентом ГДАМ.
Для установления состава тиоцианатных комплексных соединений применяли методы изомо-лярной серии, насыщения, логарифмический метод и химический анализ насыщенного элементом экстракта.
Есо.%
40 -|----,------,------,------,-------,------,
0 2 4 6 8 10 12
сДАМ/сСо
Рис. 6. Определение состава комплекса кобальта
(II) методом насыщения по реагенту и методом сдвига равновесия в системе ДАМ - БК —
!\тН48СК - НС1 - вода (ССо = 0,01 моль/л, пЕК =
0,002 моль, СзоГ = 0,25 моль/л, Сна = 0,25 моль/л, Уовш = 20 мл)
Экстракт, содержащий ионы кобальта, окрашен в ярко-синий цвет, что позволяет предположить извлечение тетратиоцианатного комплекса кобальта состава (КН)2[Со(МС8)4], где Я - ДАМ, ГДАМ. ^
Отношение Л:Со2+ в расплаве системы ДАМ (ГДАМ) - БК - Ш^СК - НС1 - вода согласно методу насыщения близко к 2:1 (рис. 6). Такое же отношение подтверждено билогарифмической зависимостью 1§0Со - !еСдам:
1ёОс„ = 5,46 + 2,08!8Сдам (II2 = 0,9989).
Отношение Со^БОГ в составе извлекаемого комплекса установлено логарифмическим методом. Тангенс угла наклона билогарифмической зависимости в координатах оказал-
ся равным 4. Уравнение, полученное методом наименьших квадратов, имеет вид
1ёВс„ = 6,36 + 3,931ёС8Сы- (Я2 = 0,9995), что позволяет сделать вывод об извлечении комплекса с мольным отношением компонентов Ь:Со2+:8С>Г, равным 2:1:4 и состав комплекса
(янмсофстад
Составы комплексных соединений цинка, кадмия и олова установлены теми же методами, что и в случае с кобальтом. Уравнения, полученные методом наименьших квадратов, имеют вид
IgDzn = 5,98 + 3,951gCSCN- (R2 = 0,9981); lgDsn = 4,94 + 3,961gCSCN- (R2 = 0,9944); lgDcd = 5,36 + 4,011gCSCN- (R2 = 0,9997).
Таблица 1
Анализ органической фазы после экстракции ионов металлов ДАМ из тиоцианатных растворов (Уавщ = 20 мл)
Определяемый компонент Введено, п-10'4 моль Найдено, пТО'4 моль
Со Zn Sn Со Zn Sn
ДАМ 8,0 10,0 6,0 8,1 10,5 6,2
Н+ 8,0 10,0 6,0 8,1 10,0 6,1
SCN' 16,0 20,0 12,0 16,5 19,8 12,4
Ме2+ 4,0 5,0 3,0 4,0 5,0 3,0
Приведенные данные, а также результаты табл. 1, позволяют выразить экстракцию ионов металлов уравнениями
2(ДАМ-Н)8СМ + МеСБООг = (ДАМ-Н)2[Ме(8С1М)4] или
2(ДАМ-Н)8С>1(0) + [Ме(8СН)4]2-(в) = (ДАМ-Н)2[Ме(8СК)4](0) + 28СМ2(В), при этом извлекаемые комплексы всегда сольва-тированы солью (ДАМН)ООССбН5.
Для расчёта значений констант распределения ацидокомплексов металлов использовали способ Бабко [10]. Основной процесс образования, например хлоридного ацидокомплексного аниона железа (III), можно описать уравнением
Fe ■(„) + пСГГв> о FeCl,
(в)'
(о),
константа образования и экстракции имеет вид
_ [FeCln(3~n)]o Р [Fe3+]B[Cr]Bn К ’
К =-
(4)
которого
(5)
комплекса
где Р - константа распределения [РеС1„(3‘п)] между водной и органической фазами; Кд - константа диссоциации комплекса в водной фазе:
.[рез+]дсп: (6)
кд=і
[РеС1п(3-п)]в
Логарифмируя и преобразуя выражение константы экстракции, получаем
(З-п)п
lg
[FeCl„ ]0 [Fe3+]a
= lgK,+nlg[Cl-].. (7)
При 50 %-ной экстракции, когда наблюдается равенство концентраций иона металла в водной и органической фазах, константа экстракции будет равна
_]______, (8)
К,
[СП,,
где [СГ]и ~ концентрация хлорид-ионов, при ко/2
торой ион металла извлекается на 50 %. Следовательно, величину константы распределения иона металла между водной и органической фазами можно вычислить приближённо по уравнению
Р = Кэ-Кд. (9)
Такие расчёты можно провести и для других комплексных ионов, отличных от [РеС1„(3'п>], например при экстракции цинка, кадмия, ртути. Результаты расчёта приближённых значений
констант распределения и величин \СГ]Х/ для
/2
ряда ионов металлов приведены в табл. 2.
Таблица 2
Сведения о константах распределения (^Р),
значениях [СГ]У/ и состава извлекаемых аци-
/1
докомплексов ионов металлов
Определяемый компонент, пТО-4. моль Комплексный ион
[CdCl4] [ZnCl4]2' [CuCy [FeClJ-
ДАТ 5,40 5,60 3,30 2,20
Меп+ 2,50 2,40 3,20 2,10
Н+ 5,80 5,40 3,25 2,40
сг 10,80 10,60 6,50 8,80
БК 4,30 4,40 4,80 4,90
[СП /2 0,16 0,58 0,04 0,47
lgP 4,6 -0,6 11,2 0,5
Данные этой таблицы позволили выявить корреляцию между величиной константы распределения комплексного аниона и значением концентрации хлорид-ионов в системе, отвечающей его половинной экстракции, а также корреляционную зависимость между величиной радиуса иона металла и значением \СГ]и ■ Последняя зависимость /2
приведена на рис. 7. Установленные корреляции свидетельствуют о том, что количественные характеристики процессов экстракции определяются физико-химическими свойствами ионов комплек-сообразователей.
Для некоторых ионов металлов рассчитаны частные константы равновесия при извлечении их тиоцианатных комплексов. Если реакцию образования и экстракции тиоцианатных комплексов представить уравнением
Ме2+В + иНС8„ + отДАА0 + шН8 <—• (ДАА-Н)т[Ме(Ж:8)„]0, то константа равновесия такого процесса имеет вид
К =
[(ДДА ■ H)m[Me(NCS)J
[ме"+1 ■ [ncs~£ • [даа£п • [н+|^
1
■■ (10)
0,4
0,2 -
0,0
Fe(lli)
¿Т1(М,1)
0,00 0,05 0,10 0; 15
радиус атома, нм
0,20
Рис. 7. Корреляционная зависимость между со-
[СГ]}/ и радиусом
ответствующими значениями
центрального иона-комплексообразователя
В условиях 50 %-ной экстракции ионов металлов, т.е. при [(ДАА-Н)т[Ме(8СМ)„]]0 = [Ме]в, данное уравнение может быть легко представлено в виде
1
К1 =
равн
К
= [NCS-MflAAf-[H*t
равн
При условии постоянства концентраций ионов водорода и тиоцианат-ионов получим
К‘=[ДАА]:. (П)
Значения К‘ра8н характеризуют равновесия реакций при взаимодействии в звене Me(NCS)„ -ДАА, т.е. связь между металлтиоцианатным комплексным анионом [Me(NCS)2i„]n с катионом реагента (ДАА-Н)+.
Для экстракционных систем с постоянной концентрацией диантипирилалканов и ионов водорода может быть найдено значение Кправн, характеризующее присоединение тиоцианат-ионов к иону металла или уже имеющемуся в растворе комплексному металлтиоцианатному иону
Ku=[NCS~]n. (12)
Для расчета частных констант равновесия в одинаковых условиях исследовали экстракцию ионов металлов в зависимости от концентрации тиоцианат-ионов (при [ДАМ] = const и [Н+] = const) и от концентрации ДАМ (при [SCN ] = const и [Н] = const). По данным этих зависимостей были определены значения [ДАМ^д и [SCN']1/2, которые мы и учитывали в расчетах частных констант равновесия. Результаты расчетов представлены в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Значения частных констант равновесия при экстракции ионов металлов в системах ДАМ - БК - NH4SCN - H2S04 - вода при [SCN ] = const и [Н+] = const (t = 83 - 85°С)
Ион металла [ДАМ] ,/2 1?равн = [ДАМ]2 при 50% экстракции
Со 0,010 1,0-Ю-4
Zn 0,012 1,44-10‘4
_Hg 0,013 1,69-1 O'4
Cd 0,022 4,84-10'4
Sn 0,060 3,6-10‘J
Таблица 4
Значения частных констант равновесия при экстракции ионов металлов в системах ДАМ - БК - NH4SCN - H2S04 - вода при [ДАМ] = const и [ЙҐ] = const (t = 83-85°C)
Ион металла [SCN’]1/2 K,1paB„ = [SCN-]4 при 50% экстракции
Со 0,043 3,42-10‘6
Zn 0,073 2,84-10'5
Cd 0,094 ОС ©
Sn 0,113 1,63-Ю"4
Для однотипных комплексов серии с переменной концентрацией ДАМ имеют близкие значения условных констант равновесия (кобальт, цинк, олово, кадмий). В серии с переменой концентрацией тиоцианат-ионов наиболее полное связывание металла в экстрагирующийся комплекс наблюдается для кобальта. Наиболее высокая концентрация тиоцианат-ионов необходима для образования и экстракции комплекса олова. Таким образом, по способности к извлечению тройных соединений в зависимости от концентрации тиоцианат-ионов можно представить следующий убывающий ряд: Со2+ > ¿п2+ > С(12+ >8п2*.
Необходимо еще раз подчеркнуть, что определенные таким способом константы равновесия имеют приближенный характер, так как в ряде случаев, как было показано выше, комплексообра-зование может протекать ступенчато, что будет отражаться на состоянии центрального атома.
Таким образом, устойчивость комплексов в двухфазной системе обусловлена двумя зависимостями - прочностью связи между компонентами реакции и константами распределения комплексных солей [11]. Последняя зависимость имеет большее значение и объясняет, например, высокую степень экстракции тиоцианатного комплекса кобальта. Известно [9], что тиоцианатный комплекс кобальта в водном растворе малоустойчив
по сравнению с тиоцианатными комплексами цинк» „ шши, (рК-™нИ)<|_- 2,2; рК~~с^г =
3,7; рК^.чсз)!?- ~ Однако из этих трех металлов кобальт, тем не менее, будет извлекаться лучше остальных.
Библиографический список
1. Журавлёв Е. Ф. О системах с верхней тройной
критической точкой // Учен. зап. Молотовск. ун-та. Молотов, 1954. Т.8, С.3-14.
2. Крупаткин И.Л. Приложение способа двух растворителей к изучению взаимодействия в жидких системах // Журн. общей химии. 1957. Т.27, С.567-573.
3. Петров Б. И. Диантипирилметаны как экстракционные реагенты // Журн. анал. химии. 1983. Т.38, №11. С.2051-2077.
4. Рогожников С. И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающихся системах, образованных водой, антипирином и хлоруксусными кислотами: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Рига, 1985. 16с.
5. Денисова С.А. Изучение межфазных равновесий
в системах вода - нафталин-2-сульфокислота -
производное антипирина: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2000. 16 с.
6. Диантипиршметан и его гомологи как анали-
тические реагенты // Учен. зап. Перм. ун-та. Пермь, 1974. №324. 280с.
7. Петров Б.И., Живописцев В.П., Москвитинова
Т.Б., Дегтев М.И. Сравнительная оценка экстракционной способности реагентов группы диантпирилметана в хлоридной системе на примере извлечения цинка и кадмия // Ученые записки Пермского ун-та. Пермь, 1973. №289. С.202-209.
8. Петров Б.И., Живописцев В.П., Дегтев М.И. Последовательное разделение и определение меди, железа, кобальта с применением гексил-диантипирилметана // Журн. анал. химии. 1973. Т.28, №2. С.240-245.
9. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. 390с.
10.Бабко А.К., Шевчук А.К., Дегтяренко Л.И. Изучение экстракции галогенидных комплексов висмута // Тр. комиссии по аналит. химии. М.: Изд-во АН СССР, 1963. Т.14. С. 148—153.
11 .Тананайко М.М. Сравнительна характеристика диантипирилметанроданидных комплексов некоторых металлов // Журн. неорг. химии. 1967. Т.12, №10. С.2687-2694.
EXTRACTIVE POSSIBILITIES OF NEW PHASE-SEPARATION SYSTEMS WITHOUT ORGANIC SOLVENT
M.I. Degtev, E.N. Alikina, N.V. Poroshina
Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: [email protected]
The fields of two-phase equilibrium liquid - liquid in the system dyantipyrilmethane (its alkyl homologues) - benzoic acid - inorganic acid - water were found. The distribution of cuprum (I,
II), stannum (II), cobalt, zinc, cadmium and iron (III) into phases was studied. Optimum conditions for the extraction were determined and the composition of the extracted complex compounds was found. The mechanism of extraction was proposed and quantitative characteristics were calculated.
Keywords: phase-separation systems; solubility isotherms; halogen and thiocyanate solutions; dyantipyrilal-kanes; mechanism of extraction
