CC BY
11_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_
Том 7 Химия Вып. 1
УДК 547.775:542.61
DOI: 10.17072/2223-1838-2017-1-6-27
С.В. Чегодаева, М.И. Дегтев, Е.Н. Аликина
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
ВОДНЫЕ РАССЛАИВАЮЩИЕСЯ СИСТЕМЫ В ЭКСТРАКЦИИ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ Mn (II) И Cu (II, I)
Определены условия расслаивания водных систем, содержащих диантипирилметан и его алкиль-ные гомологи бутил-, гексилдиантипирилметаны, органическую и неорганическую кислоты (бензойную, салициловую, о-сульфобензойную, п-фенилсульфокислоту, хлороводородную, серную), комлексообразующие добавки (хлориды натрия, калия и аммония, тиоцианат аммония) и воду. В указанных системах исследована экстракция макро- и микроколичеств ионов марганца (II) и меди (I, II) в зависимости от концентрации и соотношения реагирующих компонентов. Построены изотермы экстракции, определены составы извлекаемых комплексов, показаны преимущества и недостатки рассмотренных экстракционных систем без применения органических растворителей. Предложены различные варианты определения макро- и микроколичеств Mn (II) и Cu (I,II,) в различных модельных растворах, природных и сточных водах.
Ключевые слова: расслаивающиеся системы; бензойная, салициловая, о-сульфобензойная кислоты; п-фенилсульфокислота; диантипирилалканы; извлечение; марганец (II); медь (I, II); хлороводородная, серная кислоты; тиоцианат аммония.
S.V. Chegodaeva, M.I. Degtev, E.N. Alikina
Perm State University, Perm, Russia
WATER PHASE-SEPARATION SYSTEMS IN Mn (II) AND Cu (I, II) EXTRACTION
The conditions for delamination of aqueous systems containing diantipyrylmethane and its alkyl homologues of butyl-, hexyldiantipyrlmethanes, organic and inorganic acids (benzoic, salicylic, o-sulfobenzoic, p-phenylsulfonic, hydrochloric, sulfuric), complexing additives (sodium, potassium and ammonium chlorides, ammonium thiocyanate) and water, were defined. In these systems The manganese (II) and copper (I, II) ions macro- and microquantities extraction was studied depending on the concentration and the ratio of the reacting components. Extraction isotherms were constructed, the compositions of the extracted complexes were determined, the advantages and disadvantages of the above extraction systems without the use of organic solvents were shown. Various variants of the determination of Mn (II) and Cu (I, II,) macro- and microquantities in various model solutions, natural and waste waters are proposed.
Keywords: phase-separation systems, benzoic, salicylic, o-sulfobenzoic, p-phenylsulphonic acids, diantipy-rylalkanes, extraction, manganese (II), copper (I, II), hydrochloric, sulfuric acids, ammonium thiocyanate
© Чегодаева С.В., Дегтев М.И., Аликина Е.Н., 2017
Введение
Ранее была показана возможность извлечения макро- и микроколичеств ионов марганца (II) из водно-расслаивающихся систем, содержащих диантипирилалканы (ДАА) салициловую, п-фенолсульфокислоту в присутствии HCl, H2SO4 и комплексообразующих добавок [1-3]. Данная работа посвящена оценке экстракционной способности таких систем на примере извлечения катионов марганца (II) и меди (I,II).
Экспериментальная часть
В работе применяли продажные препараты органических кислот (ОК): бензойную (БК), салициловую (СК), о-сульфобензойную (оСБК) и п-фенолсульфокислоту (пФСК) квалификации ч.д.а. Хлороводородная и серная кислота были квалификации х.ч или ч.д.а. Диантипирилметан (ДАМ) или его гомологи - бутил-, гексилдиан-типирилметаны (БДАМ, ГДАМ) - синтезировали по известным методикам [4].
Растворы солей металлов с концентрацией 0,1 моль/л готовили растворением соответствующих навесок солей MnSO47H2O, MnCl24H2O, CuCl22H2O, CuSO45H2O в дистиллированной воде или на 0,1моль/л HCl (H2SO4). Концентрацию растворов устанавливали комплексономет-рически [5].
Расслаивание водных систем осуществляли в градуированных пробирках с притёртыми пробками при нагревании на водяной бане до 80°C. Для этого в пробирки помещали навески органического основания и ОК из расчёта 0,1-0,125 моль/л в объёме водной фазы 20 мл. Приливали 2 мл 0,1 моль/л раствора извлекаемой соли, HCl или H2SO4 для создания необходимой кислотно-
сти среды, вносили комплексообразующую соль(№0, NH4Cl, NH4SCN) нужной концентрации и доводили до 20 мл дистиллированной водой. Пробирки помещали в водяную баню, нагревали в течение 10-12 мин. и не менее 5 раз перемешивали содержимое пробирок по 30-40 сек. После отстаивания водную фазу (ВФ) отделяли от органической (ОФ), растворяя последнюю в изопропиловом спирте, и проводили количественное определение Mn (II) и Cu (I,II) в обеих фазах по отдельности по методу [5]. Для определения соотношения компонентов в извлекаемых комплексах ОФ количественно переносили в мерную колбу на 25 мл, отбирали аликво-ты по 5 мл и отдельно проводили определение реагентов [6], хлорид-, тиоцианат-ионов потен-циометрически [7], ОК - титрованием 0,1 моль/л раствором NaOH в этиловом спирте с индикатором бромкрезоловым зелёным или фенолфталеином, общую кислотность среды контролировали на автоматическом титраторе.
Обсуждение результатов
Известно [4], что ДАА при CHCi > 3 моль/л начинают переходить в двукислотную соль (L-2HQ), которая в случае ДАМ и его гомологов с небольшим алкильным радикалом (СН3-, СН3-СН2-, СН3-СН2-СН2-) выделяется в осадок, что приводит к уменьшению EMe, %. На рис. 1 приведены сведения об экстрагируемости хло-ридного комплекса Mn (II) при различной концентрации HCl (2,0; 4,0; 6,0 моль/л) в присутствии реагента БДАМ, СК и высаливателя MgCl2.
Рис. 1. Зависимость степени извлечения ионов марганца (II) от концентрации MgCl2 в системе БДАМ - СК - HCl - Н2О при различной кислотности среды. Chci: 1 - 2,0; 2 - 4,0 моль/л (пбдам = Пск =0,0025 моль, Сш = 0,01 моль/л, Vобщ = 20 мл)
Из кривых рисунка следует, что количественное извлечение Mn (II) из растворов 2 и 4 моль/л HCl достигается при концентрации MgCb > 0,6 моль/л. То есть экстракция марганца в равной степени зависит как от концентрации хлорид-ионов, так и от кислотности среды, которая необходима в первую очередь для перевода реагента в катионную форму LH+Cl-.
По такой же схеме исследована экстракция ионов меди (II) при постоянной концентрации HCl и переменной концентрации хлоридов аммония, калия, кальция и магния.
Результаты зависимости степени извлечения ионов меди (II) в системе БДАМ - СК - НО -H2O от используемого хлорида - высаливателя представлены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость степени извлечения ионов меди (II) от концентрации хлорид-ионов в системе БДАМ - СК - НС1 - ХУ - Н2О. 1 - Ш4С1, 2 - КС1 , 3 - СаСЬ, 4 - MgCl2 (пбдам = Пск = 0,0025 моль, Сси (II) = 0,01 моль/л, Сна = 4,0 моль/л, Уобщ = 20 мл)
Извлечение ионов меди (II) составляет 65,0 % (NH4Cl) и 85,0 % (KCl) при концентрации неорганической соли, равной 1,2 и 2,0 моль/л соответственно. Как следует из рис. 2, введение хлоридов кальция и магния значительно повышает экстракцию меди (II) - до 90,0 % в случае CaCl2 и до 92,5 % в присутствии MgCl2 при их концентрации 2,0 и 1,5 моль/л, соответственно. При дальнейшем увеличении концентрации последних выделяются обильные осадки, что приводит к резкому уменьшению ECu (щ, %.
В системе с о-сульфобензойной кислотой в присутствии БДАМ или ГДАМ введение KCl до 0,4 моль/л практически не влияет на извлечение, что, вероятно, связано с механизмом и составом извлекаемого комплекса. Введение в расслаивающуюся систему хлорида кальция или магния менее 0,1 моль/л повышает извлечение элемента до 75-78 %. Дальнейшее увеличение концентрации соли (CaCl2 и MgCl2) до 0,5-0,8 моль/л приводит к образованию осадков, по-видимому, вследствие образования нерастворимых солей с оСБК.
Как следует из рисунков, кривые извлечения ионов марганца (II) и меди (II) имеют одинаковую закономерность, что свидетельствует об одинаковом механизме их экстракции.
В системе ДАА - СК - Н2О в присутствии HCl при нагревании в водной фазе устанавливается кислотно-основное равновесие согласно уравнениям
ДАА + НООСС6Н4ОН ~ ДААНООСС6Н4ОН, (1)
ДАА + HCl ~ ДАА-HCl, (2)
ДААНС1 + ДААНООСС6Н4ОН ~ ~ ДААНС1"Н00СС6Н40НДАА. (3)
Две соли ДАА, образуя более сложное соединение ДАА НС1- НООСС6Н4ОН ДАА (3), выделяются в самостоятельную органическую «мик-
рофазу», которая и служит экстрагентом макроколичеств хлоридных комплексных анионов металлов.
Представляло интерес исследование экстракции макроколичеств ионов Mn (II) и ^ (II) из тиоцианатных растворов поскольку известно, что в расслаивающихся системах, содержащих ДАМ (ДАА) - БК - H2SO4 - Н2О и тиоцианат-ионы экстрагируются макроколичества ионов ^ (II), Zn (II), Cd (II), Sn (II), ^ (II) и микроколичества Fe (III), Mo (VI) и ТС (IV) [8].
Извлечение из тиоцианатных растворов во многом аналогично экстракции металлгалоге-нидных комплексов. Однако природа извлекающихся комплексов и свойства тиоциановодород-ной кислоты определяют ряд важных особенностей. Во-первых, при прочих равных условиях, тиоцианатные комплексы экстрагируются лучше галогенидных, поскольку устойчивее последних [9]. Во-вторых, значение имеет и тот факт, что металлтиоцианатные комплексы крупнее галоге-нидных, поэтому сильнее нарушают структуру воды, что и определяет их повышенную тенденцию к переходу в органическую фазу [9].
Третья особенность заключается в нивелировании влияния длины цепи алкильного радикала у центрального углеродного атома молекулы ДАА на степень извлечения комплексов [3].
Кроме того, тиоцианат-ионы имеют высокую степень нуклеофильности = 1,0), благода-
ря чему экстрагируются вторая, третья и четвертая молекулы кислоты по реакции присоединения к однокислотной соли. Поэтому при высоких концентрациях тиоцианат-ионов, образующаяся тиоциановодородная кислота будут конкурировать с комплексными металлокислотами в реакциях образования ионных ассоциатов с дианти-пирилалканами [9].
В связи с этим состав экстрагируемых соединений будет зависеть от относительной устойчивости связей Mez+ - L, Mez+ - SCN-, L - И+.
Наконец, сложная природа тиоцианат-иона как комплексообразующего амбидентатного ли-ганда обеспечивает еще одну особенность экстракции его комплексов: тиоцианат-ион может присоединяться к центральному атому металла через атом азота или через атом серы в зависимости от природы иона металла и условий ком-плексообразования [9]. При этом расслаивающаяся система образуется при нагревании, а при охлаждении ОФ твердеет, т.е. извлечение компонентов происходит в расплав.
Все вышеизложенные свойства тиоцианат-ионов расширяют возможности экстрагирования как макроколичеств большого числа неорганических катионов, так и возможности концентрирования микропримесей химических элементов.
Распределение 2,0-10-4 моль ионов Mn (II) изучалось в расслаивающихся системах ДАА -СК - NH4SCN - неорганическая кислота - вода в зависимости от концентрации неорганической кислоты ^О, H2SO4) и постоянной концентрации 0,25 моль/л NH4SCN. В качестве ДАА применяли ДАМ и его гомологи (БДАМ, ГДАМ). Кривые распределения марганца (II) приведены на рис. 3.
Рис. 3. Зависимость степени извлечения ионов Mn (II) от концентрации HCl в системе ДАА - СК - NH4SCN - HCl - Н2О. 1 - ПДАМ, 2 - ИБДАМ, 3 - ГДАМ (пдаа = Пск = 0,0025 моль, CSCN- = 0,25 моль/л, CMn = 0,01 моль/л, = 20 мл)
Можно отметить, что кривые распределения вышение кислотности среды способствует пре-имеют четко выраженный максимум. При этом вращению реагента в протонированную форму марганец максимально извлекается ГДАМ на по реакции
69,0 и 66,0 % из растворов 0,025 моль/л HCl или H2SO4 соответственно.
ДАА + HSCN ~ (ДАА-H^CN, которая экстрагирует металлгалогенидные
Дальнейшее увеличение кислотности среды или тиоцианатные комплексные анионы [4, 9].
приводит к снижению экстрагируемости ионов металла, что, по-видимому, связано с механизмом и составом извлекаемых комплексов, а по-
Кроме того, высокие концентрации неорганической кислоты, например H2SO4, являются
причинои окисления тиоцианат-ионов по реакции
NH4SCN + 2H2SO4 + H2O = COS + 2NH4HSO4
cos + H2O = H2S т + CO2 t.
В то же время при концентрации ионов водорода < 0,05 моль/л нарушаются условия расслаивания системы для реагента ДАМ и его низших гомологов.
Замена ДАМ его алкильными гомологами способствует повышению степени извлечения марганца (II). Казалось бы, такоИ факт не противоречит литературным данным [10] о нивелировании своиств алкильных гомологов ДАМ при экстракции комплексов типа металлтиоцианат-ных ионных ассоциатов. Однако, с другоИ стороны, с увеличением длины цепи алкильного радикала у центрального углеродного атома в молекуле реагента максимум извлечения смещается в слабокислую или близкую к нейтральной область, что и дает возможность предположить другой механизм комплексообразования и экстракции комплексов марганца (II).
Изучение распределения ионов марганца (II) в системе с бензойной кислотой проводилось с применением ДАМ и ГДАМ, а в качестве неорганических кислот - HCl и H2SO4.
Полученные зависимости экстрагируемости Mn (II) от кислотности среды и природы реагента показали, что замена СК на БК не повышает степень извлечения марганца (II), а, наоборот, его экстракция уменьшается как в присутствии ДАМ, так и его гомологов. Существенного отличия кривых распределения Mn (II) в зависимости от концентрации HCl или H2SO4 также не наблюдается. При этом соблюдается одна закономерность: максимальное извлечение ионов марганца (II) в расслаивающихся системах с БК и СК смещается в слабокислую или нейтральную
область. Такая закономерность сохраняется для ДАМ и его гомологов.
Для всех реагентов извлечение Mn (II) в присутствии СК предпочтительнее по сравнению с бензойной кислотой. Эта разница (20%) особенно проявляется для алкильного гомолога ДАМ -гексилдиантипирилметана.
Анализируя приведенные данные о распределении ионов марганца (II) в системах с салициловой и бензойной кислотой и результаты, полученные в расслаивающейся системе с пФСК, следует отметить, что последние данные находятся в корреляции с вышеприведенными. Марганец (II) по-прежнему максимально извлекается ГДАМ в присутствии хлороводородной или серной кислот при их концентрации 0,025 моль/л -60,0 и 56,0 % соответственно. То есть данные о степени извлечения Mn (II) из систем с салициловой кислотой близки к результатам, полученным в системе с пФСК. Если сравнить значения рК (СК) и рК (пФСК), то согласно полученным данным органические кислоты по эффективности извлечения ионов Mn(II) из тиоцианатных растворов расположены в следующий ряд: БК < пФСК < СК.
Влияние концентрации тиоцианат-ионов на полноту распределения Mn (II) ГДАМ изучено при оптимальном значении концентрации хлороводородной кислоты, равной 0,025 моль/л. Такое содержание хлороводородной кислоты является достаточным для образования устойчивого жидкого двухфазного равновесия и необходимого объема органической фазы. Концентрации реагента, органической кислоты, ионов металла оставались постоянными.
Кривые распределения ионов металла в присутствии пФСК и БК близки по характеру распределения из растворов с СК. Однако по значе-
ниям D(Mn) кислоты расположены в той же последовательности СК > пФСК > БК, что и в случае 0,25 моль/л NH4SCN.
Нужно отметить, что для полноты извлечения ионов марганца (II) необходим избыток NH4SCN при сравнительно малой концентрации ионов водорода, что предполагает экстракцию комплексов внедрения. Можно сделать вывод, что оптимальным содержанием SCN- ионов в системе, обеспечивающим максимальную экстраги-
руемость ионов марганца, является концентрация 0,75-1,0 моль/л (рис. 4).
Ранее было показано [11], что применение смеси экстрагентов нередко повышает коэффициент распределения ионов металла вплоть до его количественного извлечения. Так, магний образует с 8-оксихинолином и н-бутиламином соединение более сложного состава Mg(Ox)2(Bu)2, которое легко экстрагируется в отличие от соединения Mg(Ox)2 или Mg(Bu)2 [12].
Рис. 4. Зависимость логарифма коэффициента распределения ионов Мп (II) от концентрации тиоцианат-ионов в системе ГДАМ - ОК - НС1 - NH4SCN - Н2О:
1 - СК, 2 - пФСК , 3 - БК (пгдам = иОК = 0,0025 моль, Смп = 0,01 моль/л, СНС1 = 0,025 моль/л, ^бщ = 20 мл)
В качестве второго экстрагента чаще всего применяют нейтральные монодентатные соединения. Такие экстрагенты обладают высокой до-норной способностью, легко внедряются во внутреннюю координационную сферу металла-комплексообразователя. К ним относят трибу-тилфосфат (ТБФ), триизобутилфосфат (ТиБФ), ароматические и простые амины, пиридин. Увеличение экстракции таких смешанных комплексов обусловлено вытеснением молекул воды, ко-
содержащих основные и нейтральные экстраген-ты [12].
Можно предположить, что экстракция ионов марганца в расслаивающихся системах с дианти-пирилалканами увеличивается, если вводить, например, активные добавки типа ТБФ.
С этой целью изучены системы, содержащие ГДАМ, тиоцианат-ионы (0,25 моль/л), салициловую и хлороводородную кислоты. В расслаивающуюся систему кроме вышеперечисленных
торые занимают одно координационное место (и компонентов вводились ТБФ, ТиБФ, триэтилбен-
более) во внутренней сфере центрального атома. Явление синергизма характерно и для смесей,
зиламмоний хлористый, тетраметиламмоний йо-
дистыи или тетраметиламмонии хлористыи в различных концентрациях.
В отсутствие добавок в системе с концентрацией хлороводородной кислоты CHCl = 0,025 моль/л в объеме 20 мл извлечение марганца (II) составляет 68,9 %. Введение активных добавок в отношениях к реагенту (Ц): L : Y = 1 : 1, L : Y = 1 : 2, практически не влияет на извлечение Mn (II). При этом происходило образование нижней фазы, характерной для расслаивающейся системы ГДАМ - СК - НС! (0,025 моль/л) -NH4SCN (0,25 моль/л) - Н2О, а введенные добавки оставались на поверхности водной фазы в неизменном виде. Результаты титрования нижней фазы показали, что извлечение Мп(И) осталось без изменения - 67,9-69,2 %.
Установление состава извлекающихся комплексных соединений, с одной стороны, помогает определить механизм экстракционных процессов, уточнить роль ОК, а с другой - прогно-
зировать оптимальные условия для извлечения, разделения и концентрирования ионов металлов.
Соотношение компонентов в экстрагируемых комплексах из растворов HCl определяли по методу насыщения, изомолярных серий, логарифмическому методу ^Бме - 1§Сдаа, ^Ме - lgCci", lgDM - lgCsCN- и химическим анализом насыщенного ионом металла экстракта.
Отношение Mn2+:Cl" в составе извлекаемого комплекса устанавливали логарифмическим методом (рис. 5). Величины тангенса угла наклона билогарифмической зависимости в координатах lgDMn - lgCCl- оказались равными: БДАМ - 3,6, ГДАМ - 3,7.
IgCci"
Рис. 5. Билогарифмическая зависимость коэффициента распределения ионов марганца (II) от концентрации хлорид-ионов в системе ДАА - СК - Н^04 - MgCl2 - Н2О (пДАА = пСК = 0,0025 моль, Сн = 3,0 моль/л, Vобщ = 20 мл); 1 - БДАМ, 2 - ГДАМ
Уравнения, полученные методом наименьших ^Бмп = 3,74^Са- + 2,36 (Я2 = 0,9955) (ГДАМ). квадратов, имеют следующий вид: Приведенные данные позволяют считать, что
= 3,63^СС1- + 1,48 (Я2 = 0,9965) (БДАМ), соотношение Мп2+:С!- = 1:4.
Полученные результаты химического анализа экстракта на все составляющие компоненты представлены в табл. 1. Исследования проводили в условиях полного насыщения реагента ионами марганца (II).
Полученные результаты (рис. 5) и данные химического анализа экстракта на все компоненты свидетельствуют о том, что их соотношение в комплексе близко L:H+:Mn2+:CГ:СК = 3:2:1:4:1,
Химический анализ нас
т.е. образуется комплекс состава ^Н)2[МпС14]^СК. При этом необходимо еще раз отметить, что комплекс в жидкой фазе соль-ватирован салицилатом диантипирилалкания, в противном случае он выделяется в осадок в виде
^НЫМпСЬ].
Таблица 1
по металлу экстракта
Определяемый компонент Содержание компонентов в экстракте п-10-4, моль Соотношение
Мп2+ 0,8 ^Н+:Мп2+:С1-:СК = 3:2:1:4:1 ^Н)2 [МпС14]^СК
L 3,4
Н+ 2,3
С1- 3,7
СК 0,9
Роль салициловой кислоты в процессах ком-плексообразования в расслаивающихся системах без органического растворителя исследована на примере извлечения марганца (II) в системе БДАМ - СК - MgC12 - НС1 - Н20.
Как показали результаты, изменение содержания СК > 0,06 моль/л не влияет на количественное извлечение марганца в органическую фазу. Салициловая кислота до ее концентрации 0,06 моль/л необходима для расслоения системы БДАМ - СК - НС1 - Н20 и образования ОФ, извлекающей комплексы ионов металлов, а дальнейшее её увеличение не влияет на процесс извлечения Мп (II). Без СК расслоение отсутствует вследствие гетерогенности системы.
Таким образом, в растворе СК при нагревании образует с органическим основанием соль по принципу кислотно-основного взаимодействия. Эта соль (уравнение 1) ограниченно растворима в воде, поэтому выделяется в отдельную органическую фазу.
Известно [4], что ацидокомплексы металлов с ДАМ или его гомологами мало растворимы в воде и выделяются в осадок. В нашем случае при избытке реагента и небольших количествах ионов металла в расслаивающейся системе выделения осадка не происходит, следовательно, комплексы растворяются в фазе, образованной салицилатной солью реагента ^•Н)00СС6Н40Н.
При повышении концентрации ионов металла и соответственно концентрации образующегося комплексного соединения, органическая фаза переходит из жидкого малоподвижного состояния в кристаллическое, т.е. в хлоридный ацидо-комплекс марганца (II), в котором катионная часть представлена протонированной формой реагента, например ГДАМ.
Отсюда можно предположить, что при ком-плексообразовании реагента с ионом металла часть химического соединения между ДАА и СК разрушается:
п^Н)000С7Н5 (о) + Ме2+С14(х-4) (в) ^
(ЬН)(х-4)[Ые2+С14](п-(4-х)) (ЬН^ООСтН (о) + + (4-х)СНзООО" (в)
и происходит выделение салицилат- ионов в раствор. Если их количество в растворе будет превышать растворимость салициловой кислоты в воде, то она будет кристаллизоваться в водном растворе.
По-видимому, роль СК в процессах комплек-сообразования заключается в образовании соли с органическим основанием, которая ответственна за образование ОФ и дополнительно проявляет сольватирующее действие по отношению к извлекающимся комплексам ионов металлов.
Можно предположить, что при комплексооб-разовании протекают следующие процессы: Ь(о) + НООССб^ОН» ~ (ЬН)00ССбН40Н:о);
Ь(о) + НС1(в) ~ ^Н)С1(о); 2(ЬН)С1(о) + [МпС14]2-(в) + ш(ЬН)ООССбН4ОН(о) ~
~ (^Н^МиС^ х т(ЬН)ООССбН4ОН(о), где т > 1.
Аналогичную роль в расслаивающихся системах без органического растворителя с участием ДАМ и его алкильных гомологов играет пФСК.
Проведенными исследованиями установлено, что салициловая кислота и пФСК в состав извлекающегося комплекса марганца (II) не входят и выполняют роль фазообразователя. При насыщении реагента (Ь) ионом металла в присутствии НС1, СК или пФСК выделяются в водную фазу, а комплекс марганца (ЬН)2[МпС14] переходит в твердую фазу. В связи с этим можно предположить, что комплекс сольватируется в «микрофазе» солью салицилата реагента (п-фенолсульфата).
В отличие от СК или пФСК, БК входит в состав комплекса. Данные химического анализа экстракта, полученного в системе ГДАМ - БК -
HCl (0,5 моль/л) - вода, на все компоненты показали, что их соотношение в комплексе близко ГДАМ:БК:Mn2+ :Cl-: = 3:3:1:1, т.е. образуется комплекс состава [Мп(БК)2ГДАМ]ТДАМ-• БК-ГДАМ-HCl.
Состав экстрагирующегося комплексного соединения Мп (II) исследован также в расслаивающейся системе ГДАМ - ОК - NH4SCN - HCl - вода при отношении ГДАМ:ОК, равном 1:1, общем объеме водного раствора 20 мл и концентрации HCl 0,025 моль/л.
Отношение L:Mn2+ в извлекаемом комплексном соединении в системе ГДАМ - БК -NH4SCN - HCl - вода установлено методом насыщения. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что отношение L:Mn2+ в комплексе близко к 2:1. Такое же отношение подтверждено билогарифмической зависимостью
lgDMn - ^гдам:
lgDMn = 1,81lgC^M + 3,42 (R2 = 0,9991).
Отношение Mn2:SCN- в составе извлекаемого комплекса устанавливали также логарифмическим методом. Тангенс угла наклона билогариф-мической зависимости в координатах lgDMn -lgCsCN равен двум.
Полученные данные позволяют сделать вывод, что в органическую фазу извлекается комплекс с мольным отношением компонентов L:Mn2+:SCN", равным 2:1:2.
Данные, полученные в системах с салициловой и и-фенолсульфокислотой коррелируют с данными для системы с бензойной кислотой: lgDMn = 1,83lgC^ + 3,48 (R2 = 0,9931) - для системы с салициловой кислотой; lgDMn = 1,92^Щам + 3,74 (R2 = 0,9517) - для системы с пара-фенолсульфокислотой.
Учитывая, что реагент в извлекаемом комплексном соединении находится в нейтральной форме, можно предложить следующий состав извлекаемого соединения: [LMn(SCN)2]LOK (L-ОК - соль основания с органической кислотой).
Для установления состава извлекаемого комплексного соединения меди (I) были выбраны оптимальные условия извлечения. Исследования проводили в системе ДАА - СК - HCl - Н2О при минимальной концентрации хлороводородной кислоты, равной 0,75 моль/л, которая обеспечи-
!g VCu (I) в ОФ
вает в системе количественное извлечение ионов меди (I).
Для установления формы иона меди (I) в экстрагируемом комплексе была построена изотерма экстракции в системе с БДАМ при оптимальных условиях. Для этого пользовались методом насыщения: реагент насыщали ионом металла и параллельно проводили анализ холостого опыта (рис. 6).
0,6 0,8
>8 уСи (I) в ВФ
Рис. 6. Изотерма экстракции комплексного соединения меди (I) в системе БДАМ - СК - НС1 - Н2О (пбдам = Пек = 0,0025 моль, СНС1 = 0,75 моль/л, = 20 мл)
Величина тангенса полученной прямой = 1,0) (рис. 6) позволяет сделать вывод о том, что медь (I) в комплексном соединении находится в мономерной форме.
Полученные данные подтверждены билога-рифмическими зависимостями коэффициента распределения иона меди (I) от концентрации реагента.
Значения тангенсов углов наклона прямых составили для Си (I) с ДАМ - 1,4, ПДАМ - 1,2, БДАМ - 1,2. Полные уравнения зависимости ниже:
lgDcu = 1,371 1§сдам + 2,53 (R2 = 0,9989), lgDcu = 1,23^сбдам + 2,37 (R2 = 0,9992) свидетельствуют о том, что соотношение L:Cu = 1:1.
Другая билогарифмическая зависимость lgDCu(!) - lgCCl-, выполненная в системе ДАА -СК - H2SO4 - KCl - H2O (пдаа = пск = 0,0025
моль, Cr
= 0,375 моль/л, УВФ = 20 мл), пока-
зала, что соотношение ионов металла и хлорид-ионов близко к Си (I): С1 = 1:2: 1вБси = 1,61118Са + 3,14 (Я2 = 0,9913, ГДАМ), 1вБСи = 1,6811вСа + 3,16 (Я2 = 0,9879, БДАМ),
0
1gDCu = 2,21ЩСС1 + 3,63 (Я2 = 0,9847, ДАМ), химическим анализом насыщенного ионом ме-Полученные соотношения между компонен- талла экстракта. Полученные данные приведены тами в комплексном соединении подтверждены в табл. 2.
Таблица 2
Химический анализ насыщенного по металлу экстракта
Определяемый компонент Содержание компонентов в экстракте п-10"4, моль Соотношение
Си+ 7,2 Ь:Н+:Си+:С1":СК = 2:1:1:2:1 (Ш)[СиС12]ЬСК
Ь 14,1
Н+ 6,9
С1- 13,0
СК 7,0
Приведенные данные и полученные соотношения Ь:Н+:Си:СГ:СК = 2:1:1:2:1 позволяют выразить состав извлекаемого комплекса Си (I) следующей формулой: (ЬН)[СиС12]ЬСК.
Проведенные исследования водных расслаивающихся систем позволили разработать методики выделения и определения ионов металлов в различных объектах.
Экстракционно-комплексонометрическое определение ионов марганца (II) в расслаивающейся системе ГДАМ - СК - НС1 - NH4SCN - Н2О
Наиболее эффективное и полное извлечение ионов марганца (II) наблюдается в расслаивающейся системе без органического растворителя ГДАМ - СК - NH4SCN - НС1 - вода из растворов 0,025-0,3 моль/л хлороводородной кислоты в присутствии 0,75 моль/л тиоцианат-ионов . Данные условия использованы для разработки экс-тракционно-комплексонометрического определения макроколичеств ионов марганца (II) в модельных растворах.
Методика определения. В градуированную пробирку с притертой пробкой вносят 1,180 г гексилдиантипирилметана, 0,345 г салициловой кислоты, анализируемый раствор, содержащий
3-70 мг марганца (II). Вводят хлороводородную кислоту для создания кислотности среды в системе 0,05 моль/л, 7,5 мл 2 моль/л раствора тио-цианата аммония, добавляют дистиллированную воду до общего объема 20 мл и нагревают при 343-353 К на водяной бане в течение 15 мин., периодически встряхивая.
После расслаивания органическую фазу количественно отделяют, а к водной фазе снова добавляют 0,590 г гексилдиантипирилметана, 0,173 г салициловой кислоты, нагревают при 343-353 К на водяной бане в течение 10 мин., периодически встряхивая, после полного разделения фаз выделившуюся органическую фазу объединяют с первой.
Полученную органическую фазу растворяют в 10 мл изопропилового спирта, количественно переносят в колбу для титрования, приливают 50 мл дистиллированной воды, 10-12 мл 0,025 моль/л раствора ЭДТА, нейтрализуют избыток кислоты 1 моль/л раствором КОН, вносят 2 г хлорида гидроксиламина, 5-7 мл аммиачного буферного раствора с рН 8-10 и оттитровывают избыток ЭДТА титрованным раствором 0,025 моль/л MgSO4 в присутствии индикатора эрио-хрома черного ЕТ-00.
Результаты определения ионов марганца (II) в искусственных смесях представлены в табл. 3.
Как следует из таблицы, экстракционно-комплексонометрическое определение ионов марганца (II) можно проводить в присутствии хлоридов хрома (III) и олова (II), сульфата никеля и нитрата церия (III) в количествах, не превышающих мольное отношение Ме : Мп = 1,5:1, также допустимо содержание сульфатов алюминия и скандия (II) при соотношении Ме : Мп, равном 0,25:1 и 0,125:1 соответственно. Относительное стандартное отклонение Sr и относительная ошибка при определении 11,9 мг Мп (II) не превышают 0,05 и 4,2 % соответственно.
Мешают определению ионов Мп (II) кадмий (II), кобальт (II), цинк и ртуть, которые экстрагируются в указанных условиях. Для устранения их влияния проводят предварительное извлечение мешающих ионов металлов ДАМ (0,8 г), поскольку в вышеприведенных условиях марганец (II) практически остается в водной фазе.
Определению ионов марганца (II) мешают двукратные мольные избытки циркония, галлия и таллия (III).
Разработанная методика позволяет определять макроколичества марганца (II) в различных объектах, не требует сложной пробоподготовки, продолжительного нагревания, дорогостоящего аппаратурного обеспечения и больших экономических затрат.
Разделение и определение ионов марганца (II) и меди (I) при их совместном присутствии в расслаивающейся системе с ДАА и СК
Поскольку в системе ДАА - СК - Н20 из хло-ридных растворов марганец (II) и медь (I) экстрагируются более чем на 99 % в присутствии
БДАМ или ГДАМ, то возникает возможность их разделения и определения при совместном присутствии в растворе.
Количественное извлечение меди (I) происходит в широком интервале концентрации HCl (0,5-4,0 моль/л). Полное извлечение марганца достигается из растворов 4 моль/л HCl при дополнительном введении хлорида магния до концентрации 0,75 моль/л.
Методика определения. В градуированную пробирку с притертой пробкой вносят 1,180 г гексилдиантипирилметана, 0,345 г салициловой кислоты, анализируемый раствор, содержащий ионы марганца (II) и меди (I). Вводят хлороводородную кислоту для создания кислотности среды в системе 0,25-0,5 моль/л, добавляют дистиллированную воду до общего объема 15 мл и нагревают при 343-353 К на водяной бане в течение 15 мин, периодически встряхивая.
После отстаивания и расслаивания органическую фазу количественно переносят в коническую колбу на 250 мл и определяют содержание меди (I) комплексонометрически по вышеописанному методу.
После определения меди (I) к оставшейся водной фазе вновь добавляют 1,180 г гексилди-антипирилметана, 0,345 г салициловой кислоты, создают кислотность по HCl, равную 4,0 моль/л, добавляют навеску хлорида магния до его концентрации 0,75 моль/л и разбавляют водой до общего объема 20 мл. Полученную смесь нагревают при 343-353 К на водяной бане в течение 10 мин, периодически встряхивая. После полного разделения фаз в экстракте определяют ионы марганца (II) комплексонометрически по вышеописанной методике.
Результаты анализов представлены в табл. 4.
Определение 11,9 мг марганца (II) в присутствии посторонних солей металлов (р = 0,95; п = 3)
Основа Введено основы в пересчете на ион металла, мг Допустимое отношение Ме:Мп, моль/л Найдено Мп (II), мг Доверительный интервал, Ах=± ^ .5 4п £ Относительная ошибка, %
СгСЬ 5,2 0,5 : 1 11,5 0,6 0,0353 -3,4
СгСЬ 10,4 1 : 1 11,4 0,1 0,0088 -4,2
СгСЬ 15,6 1,5 : 1 11,5 0,4 0,0268 -3,4
NiS04•7Н20 6,0 0,5 : 1 12,1 0,6 0,0379 +1,7
NiS04•7Н20 12,0 1 : 1 12,0 0,3 0,0167 +0,8
NiS04•7Н20 18,0 1,5 : 1 12,3 0,6 0,0330 +3,4
АЬ^Ь-адО 5,6 0,25 : 1 11,9 0,2 0,0133 0,0
SC2(S04)з 3,4 0,125 : 1 11,5 0,7 0,0480 -3,4
Ce(N0з)з 13,4 0,5 : 1 11,6 0,4 0,0259 -2,5
Ce(N0з)з 26,8 1 : 1 11,8 0,6 0,0402 -0,8
Ce(N0з)з 40,2 1,5 : 1 11,5 0,6 0,0412 -3,4
SnCl2 9,6 0,5 : 1 11,5 0,8 0,0543 -3,4
SnCl2 19,2 1 : 1 11,7 0,8 0,0502 -1,7
SnCl2 28,8 1,5 : 1 11,6 0,4 0,0228 -2,5
Таблица 4
Извлечение марганца (II) и меди (I) при их совместном присутствии в растворе (моль/л: Сгдам = Сск = 0,125, С MgC, = 0,75, С (HCl) = 4,0)
Введено Cu (I), мг Найдено Cu (I), мг Относит. ошибка Cu (I) ,% Введено Mn (II), мг Найдено Mn (II), мг Относит. ошибка Mn (II),%
6,35 6,30 -0,8 5,49 5,40 -1,7
19,05 19,20 0,8 16,47 16,52 0,3
25,40 25,00 -1,6 21,96 22,00 0,2
31,75 31,85 0,3 27,45 27,30 0,5
Экстракционно-фотометрическое определение ионов марганца (II) с формальдоксимом после экстракции в расслаивающейся системе ГДАМ - СК - HCl - NH4SCN - Н2О
Методика определения. В градуированную пробирку вносят исследуемый раствор, содержащий 20-108 мкг марганца (II) и элементов основы в пересчете на металл от 2,7 до 18,2 мг, вводят 1,180 г гексилдиантипирилметана, 0,345 г салициловой кислоты и 7,5 мл 2 моль/л раствора тиоцианата аммония. Создают концентрацию HCl 0,05 моль/л, доводят общий объем водной фазы дистиллированной водой до 20 мл и нагревают до 353 К на водяной бане 20 мин., периодически встряхивая. После разделения фаз экстракт растворяют в 10 мл изопропилового спирта, добавляют 3 мл 2 моль/л раствора гидроксида натрия до необходимого значения рН 8-10, раствор формальдоксима с концентрацией равной 9,8710-3 моль/л (к 1 мл 40 %-ного раствора формалина прибавляют 2 г солянокислого гидрокси-ламина и 50 мл воды), доводят до общего объема 15 мл изопропиловым спиртом и тщательно перемешивают. Полученный раствор при этом окрашивается в красно-коричневый цвет. Через 5 мин. его переносят в кювету l = 1,0 см и измеряют оптическую плотность при X = 455 нм на фоне экстракта контрольного опыта. Содержание
марганца в пробе находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. График линеен в интервале 20-108 мкг марганца
(II), £ = 6,5-103. Результаты анализа представлены в табл. 5.
Предлагаемый способ обладает быстротой и простотой выполнения, высокой избирательностью и чувствительностью. Большинство ионов металлов не мешают определению, так как в оптимальных условиях комплексообразования марганца (II) либо не экстрагируются, либо образуют неокрашенные комплексы. К ним относятся щелочные и щелочноземельные металлы, цинк (II), кадмий (II), алюминий (III), хром (III), галлий, которые не мешают проведению определения Мп (II) в количествах, не превышающих содержание марганца (II) в 100 раз. Максимальное влияние на определение марганца (II) оказывают более чем 10-кратные избытки никеля (II), кобальта (II) и меди (II) из-за собственной окраски этих ионов, а также ванадия (V) вследствие красной окраски с реагентом.
Экстракционно-фотометрическое определение ионов меди (I) с 2,2-бицинхониновой кислотой после экстракции в расслаивающейся системе БДАМ - СК - НС1 - Н2О
Методика определения. В градуированную пробирку вносят слабокислый раствор, содержащий 0,025-2,0 мкг меди (I), 1,110 г бутилди-антипирилметана, 0,345 г салициловой кислоты, создают концентрацию HCl 0,5 моль/л, доводят общий объем водной системы дистиллированной водой до 20 мл и нагревают до 353 К на водяной бане 15-20 мин, периодически встряхивая.
Для определения в органической фазе содержания ионов меди (I), после полного расслаивания и отстаивания проводили ее реэкстракцию. Для этого органическую фазу растворяли в 10 мл хлороформа, количественно переносили в делительную воронку, добавляли 10 мл дистиллированной воды и реэкстрагировали медь (I) 5 мл универсального буферного раствора с рН 6 в присутствии 5 мл 10 % раствора гидрохлорида гидроксиламина и 2 мл 0,1 % 2,2-бицинхониновой кислоты в 2 %-ном растворе КОН в течение 5-10 мин. После отстаивания и полного разделения фаз органическую фазу отделяли, а реэкстракт количественно переносили в мерную колбу на 25 мл, доводили дистиллированной водой до метки и перемешивали. 2,2-Бицинхониновая кислота образует с ионами меди (I) при рН 4-12 устойчивый красно-фиолетовый комплекс. Оптическую плотность раствора измеряли на «Unico-1200» при длине волны X = 540 нм и толщине кюветы l = 3,0 см на фоне экстракта контрольного опыта. Содержание меди (I) находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. График
линеен в интервале 0,025-2,0 мкг меди (I), s = 2,7-105.
Определение ионов меди (I) в модельных растворах и природных объектах
В градуированную пробирку помещают слабокислый раствор, содержащий 0,025-2,0 мкг меди (I) и основу в пересчете на ион металла 61,8-95,9 мг, либо пробу исследуемой природ-
ной или минеральной воды с количеством меди не менее 0,025 мкг, добавляют 1,110 г бутилди-антипирилметана, 0,345 г салициловой кислоты, создают концентрацию НС1 0,5 моль/л, доводят общий объем водной фазы дистиллированной водой до 20 мл и нагревают до 353 К на водяной бане 15-20 мин., периодически встряхивая. После полного разделения фаз экстракт растворяют в 10 мл хлороформа и дальнейшее определение меди проводят фотометрически с 2,2-бицинхониновой кислотой по вышеописанной методике. Содержание Си (I) в пробах находят по градуировочному графику. Результаты анализа представлены в табл. 6 и 7.
Предлагаемый способ отличается простотой, высокой избирательностью и селективностью. Определение меди можно осуществлять в присутствии 1000-кратных избытков олова (II), никеля, кадмия, 900-кратных количеств магния, бериллия, алюминия, 800- и 300-кратных количеств цинка и свинца соответственно.
Заключение
Рассмотрены результаты экстракции макро- и микроколичеств марганца (II) и меди (I, II) в водных расслаивающихся системах, содержащих диантипирилалканы, органические и неорганические кислоты и различные комплексооб-разующие добавки. Водные системы с расслаиванием просты в исполнении, доступны по применяемым реагентам, безопасны для человека и окружающей среды из-за отсутствия токсичных и пожароопасных органических растворителей. Могут применяться для группового концентрирования микропримесей элементов.
Результаты экстракционно-фотометрического определения ионов Мп2+ с формальдоксимом в модельных растворах (пгдам = пСК = 0,0025 моль, С8СМ- = 0,75 моль/л, Снс1 = 0,05 моль/л, Vобщ = 20 мл, Vф.р. = 15 мл, Ссн = 9,87-10-3 моль/л , п = 5, р = 0,95)
Исследуемая основа Количество металла-основы, мг Введено Мп, мкг Найдено Мп (х), мкг Доверительный интервал, Ах=± ^ ,5 Относительная ошибка, Б,% = Х ~ Х -100 х0
Л12(804)з18Н20 2,7 59,7 58,2 0,7 0,009з - 2,5
2,7 29,8 з0,1 0,з 0,0078 1,0
СаС12^,5Н20 12,1 59,7 60,2 0,2 0,00з0 0,8
18,2 44,8 45,4 0,з 0,0057 1,з
СгС1з6Н2О 5,2 59,7 61,2 0,з 0,00з5 2,5
7,8 29,8 з0,0 0,2 0,005з 0,7
2п804-7Н20 6,5 59,7 61,8 0,1 0,0014 з,5
1з,0 22,8 22,6 0,2 0,0058 - 0,9
Мв(К0з)2^Н20 2,4 59,7 58,0 0,8 0,0108 - 2,8
4,8 29,8 28,9 0,2 0,0052 - з,0
0а(К0з)з • 8Н2О 6,8 59,7 58,1 0,7 0,0096 - 2,7
10,2 29,8 з0,з 0,4 0,0095 1,7
Vф.р. - объем фотометрируемого раствора.
Таблица 6
Результаты экстракционно-фотометрического определения ионов Си (I) с 2,2-бицинхониновой кислотой
в природной или минеральной воде (пБдаМ = пСК = 0,0025 моль, СНс1 = 0,5 моль/л, Voбщ = 20 мл, Vфр = 25 мл, п = 5, р = 0,95)
Исследуемый объект Найдено Си (I), мг/мл
Вода минеральная «Усть-Качкинская» < 0,025
Водопроводная вода г. Чусовой < 0,100
Водопроводная вода р. Кама (участок ООО «КамКабель») 0,170 ± 0,05
Водопроводная вода р. Сылва (г. Кунгур) < 0,025
Уф.р. - объем фотометрируемого раствора.
Предлагаемый способ отличается простотой, высокой избирательностью и селективностью. Определение меди можно осуществлять в присутствии 1000-кратных избытков олова (II), никеля, кадмия, 900-кратных количеств магния, бериллия, алюминия, 800- и 300-кратных количеств цинка и свинца соответственно.
Заключение
Рассмотрены результаты экстракции макро- и микроколичеств марганца (II) и меди (I, II) в водных расслаивающихся системах, содержа-
щих диантипирилалканы, органические и неорганические кислоты и различные комплексооб-разующие добавки. Водные системы с расслаиванием просты в исполнении, доступны по применяемым реагентам, безопасны для человека и окружающей среды из-за отсутствия токсичных и пожароопасных органических растворителей. Могут применяться для группового концентрирования микропримесей элементов.
Результаты экстракционно-фотометрического определения ионов Си (I) с 2,2-бицинхониновой кислотой в модельных растворах (пБдаМ = пСК = 0,0025 моль, Снс1 = 0,5 моль/л, Voбщ = 20 мл, Vф.р. = 25 мл, п = 5, р = 0,95)
Исследуемая основа Количество металла-основы, мг Введено Си (I), мкг Найдено Си (I) (х), мкг Доверительный интервал, Ах=± ^ Ып Относительная ошибка, Б,% = Х " Х° -100 Х0
Ме(ШзЬ-бН20 68,2 0,50 0,48 1,7 0,0289 - 4,0
ZnS04•7Н20 65,4 1,00 0,98 0,7 0,0118 -2,0
СаСЬ-2,5Н20 90,6 0,50 0,49 0,3 0,0049 -2,0
Pb(N0з)2 61,8 1,50 1,41 0,6 0,0101 0,7
SnCl2 95,9 2,00 1,96 0,6 0,0098 -2,0
NiS04•7Н20 90,2 1,50 1,52 0,5 0,0084 1,3
Уф.р. - объем фотометрируемого раствора.
Библиографический список
1. Дегтев М.И. Чегодаева С.В. Экстракция хлоридных ацидокомплексов марганца (II) диантипирилалканами из растворов, содержащих салициловую кислоту, воду и высаливатель // Фундаментальные исследования. 2011. Вып. №12, ч.2. С. 405-409.
2. Дегтев М.И., Чегодаева С.В., Аликина Е.Н., Маленьких Ю.А. Экстракция марганца (II) диантипирилалканами из растворов, содержащих салициловую, парафенолсульфокислоту, воду, хлорид- и тиоцианат-ионы // Башкирский химический журнал. 2012, Вып №1. Т.19. С. 181-186.
3. Дегтев М.И., Чегодаева С.В. Экстракция хлоридных ацидокомплексов марганца (II) диантипирилалканами из растворов, содержащих салициловую кислоту (парафенолсульфокислоту), воду и высаливатель // Вестник Пермского университета. Химия. 2012. Вып. №1(5). С. 40-46.
4. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Ученые записки Пермского ун-та. / Перм. ун-т, Пермь. 1974. № 324. 280 с.
5. Шварценбах Г., Флашка Г., Комплексонометрическое титрование / пер. нем. Ю.И. Вайнштейн М.: Химия, 1970. 360 с.
6. Петров Б.И., Живописцев В.П., Дегтев М.И. Последовательное разделение и определение меди, железа, кобальта с применением гексилдиантипирилметана // Журнал аналитической химии. 1973. Т. 28, № 2. С. 240-245.
7. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Практическое руководство по приготовлению титрованных растворов. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1964. - 147 с.
8. Аликина Е.Н. Закономерности экстракции ионов металлов расплавами в расслаивающихся системах диантипирилалкан - бензойная кислота -неорганическая кислота - тиоцианат аммония - вода: дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2009. 143 с.
9. Дегтев М.И., Аликина Е.Н. Физико-химические свойства антипирина и его производных: монография. / Перм. гос. ун-т, Пермь. 2009. 174 с.
10. Тананайко М.М. Сравнительная характеристика
диантипирилметанроданидных комплексов некоторых металлов // Журнал неорганической химии. 1967. Т. 12, № 10. С. 2687-2694.
11. Порошина Н.В. Изучение закономерностей жидкофазных и экстракционных равновесий в системах вода - производное антипирина -бензойная кислота: дис. ... канд. хим. наук. Пермь, 2006. 125 с.
12. Дегтев М.И. Экстракция в аналитической химии: учебное пособие по спецкурсу. 4-е изд., перераб. Пермь. 2007. 135 с.
References
1. Degtev, M.I., Chegodaeva, S.V. (2011), "Extraction of manganese (II) chloride acidocomplexes by diantipyrylalkanes from solutions containing salicylic acid, water and a salting out agent", Basic research, Vol. 12, pp. 405-409. (In Russ.).
2. Degtev, M.I., Chegodaeva, S.V., Alikina, E.N., Malen'kih, Yu.A. (2012), "Extraction of manganese (II) with diantipyrylalkanes from solutions containing salicylic, paraphenolsulfonic acid, water, chloride and thiocyanate ions", Bashkirsky Chemical Journal. Vol. 19, no.1, pp. 181-186. (In Russ.).
3. Degtev, M.I., Chegodaeva, S.V. (2012), "Extraction of manganese (II) chloride acidocomplexes by diantipyrylalkanes from solutions containing salicylic acid (paraphenolsulfonic acid), water and a salting out agent", Bulletin of Perm University. Series Chemistry. No 1(5). pp. 40-46. (In Russ.).
4. Diantipirilmetan I ego gomologi kak analiti-cheskie reagent. Uchenye zapiskyPermskogo Universiteta [Diantipyrylmethane and its homologues as analytical reagents. The researches notes. №324] (1974), Perm, SU. (in Russ.).
5. Schwarzenbach, G. and Flaschka, G. (1970), Kompleksonometricheskoe titrovanie [Die komplexometrische titration], Translated by Vainshtein Yu.I., Moscow, SU. (in Russ.).
6. Petrov, B.I. (1973), "Sequential separation and determination of copper, iron, cobalt with the use of hexildiantipyrylmethane", Journal of Analytical Chemistry. Vol. 28, no. 2. pp. 240245. (in Russ.).
7. Suslennikova, V.M. and Kiseleva, E.K. (1964), Prakticheskoe rukovodstvo po prigotovleniu titrovannykh rastvorov [Practical guide to the preparation of titrated solutions], 2nd ed., Khimiya, Leningrad, SU. (in Russ.).
8. Alikina, E.N. (2009), The patterns of extraction of metal ions by melts in the stratifying systems of diantipyranylkane - benzoic acid - inorganic acid - ammonium thiocyanate, Abstract of Ph.D. dissertation, Phisical chemistry, Perm State University, Perm, Russia.
9. Degtev, M.I. and Alikina, E.N. (2009), Fiziko-khimicheskie svoistva antipirina I ego proiz-vodnykh [Physico-chemical properties of anti-pyrine and its derivatives], PGU, Perm, Russia. (in Russ.)
10. Tananaiko, M.M. (1967), "Comparative characteristics of diantipyrylmethanorodide complexes of some metals", Journal of Inorganic Chemistry. Vol. 12, no. 10. pp. 26872694. (in Russ.).
11. Poroshina, N.V. (2006), The study of the regularities of liquid-phase and extraction equilibria in water-antipyrine-benzoic acid, Abstract of candidate of chemistry dissertation, Phisical chemistry, Perm State University, Perm, Russia.
12. Degtev, M.I. (2007), Extraktsia v analiticheskoy himii [Extraction in analytical chemistry], 4rd ed., Perm University, Perm, SU. (in Russ.).
Поступила в редакцию 26.03.2017
Об авторах
Чегодаева Светлана Вячеславовна, кандидат химических наук
ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]
Дегтев Михаил Иванович,
доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]
Аликина Екатерина Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедра аналитической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]
About the authors
Chegodaeva Svetlana Vyacheslavovna, candidate of chemistry,
614990, Perm State University. 15, Bukireva st.,
Perm, Russia.
Degtev Mikhail Ivanovich,
doctor of chemistry, professor, head of the Department of analytical chemistry 614990, Perm State University. 15, Bukireva st., Perm, Russia. [email protected]
Alikina Ekaterina Nikolaevna,
candidate of chemistry, associate professor of the
Department of analytical chemistry
614990, Perm State University. 15, Bukireva st.,
Perm, Russia.
Информация для цитирования
Чегодаева С.В., Дегтев М.И., Аликина Е.Н. Водные расслаивающиеся системы в экстракции катионов металлов Mn (II) И Cu (II, I) // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2017. Т. 7, Вып. 1. С. 6-27. DOI: 10.17072/2223-1838-2017-1-6-27.
Chegodaeva S.V., Degtev M.I., Alikina E.N. Vodnye rasslaivayushchiesya sistemy v ekstraktsii ka-tionov metallov Mn (II) I Cu (II, I) [Water phase-separation systems in Mn (II) and Cu (I, II) extraction] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» - Bulletin of Perm University. Chemistry. 2017. Vol. 7. № 1. P. 6-27 (In Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2017-1-6-27.
