CC BY
122012
ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА Химия
Вып. 1(5)
УДК 542.61:546.732
ОБ ЭКСТРАКЦИИ ХЛОРИДИЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ СИСТЕМАХ БЕЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ, СОДЕРЖАЩИХ ДИАНТИПИРИЛАЛКАН И САЛИЦИЛОВУЮ КИСЛОТУ
А. В. Русакова, М.И. Дегтев
Пермский государственный национальный исследовательский университет 614600, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: [email protected]
Исследована расслаивающаяся система без органического растворителя, образованная диантипирилметаном или его гомологами, салициловой кислотой, хлороводородной кислотой и водой, с целью последующей экстракции ионов железа (III), галлия (III), таллия (III), меди (I, II). Найдены оптимальные условия расслаивания водной фазы, а также условия количественного извлечения ионов металлов в органическую фазу (микрофаза объемом 1,8-2,2 мл) в зависимости от различных условий. Установлен состав извлекаемых комплексов, механизм экстракции, рассчитаны частные константы экстракции.
Ключевые слова: экстракция; салициловая кислота; хлороводородная кислота; ионы железа (III), галлия (III), таллия (III) и меди (I и II)
Введение
Экстракционные методы широко применяются для выделения и концентрирования ионов металлов. В настоящее время все чаще для этих целей стали применять расслаивающиеся системы без органического растворителя.
В качестве компонентов таких систем выступают органические основания и кислоты.
Образование второй органической фазы происходит в результате химического взаимодействия компонентов между собой с образованием нового соединения сложного состава, не растворимого в воде, которое выделяется в отдельную фазу. Образующаяся органическая фаза и является экстрагентом ионов металлов.
К системам подобного типа относятся расслаивающиеся системы вода - диэтиламин -
трихлоруксусная кислота [11], вода - триэти-ламин - салициловая (или антраниловая) кислота [3, 11], вода - хлоральгидрат - пирамидон [1], вода - дифенилгуанидин - трихлоруксусная кислота [10], а также ряд систем с органическими реагентами - производными пиразолона: амидопирином [16], диантипи-рилметаном (ДАМ), диантипирилгептаном [13], 1 -гексил-3 -метил-2 -пиразо лин-5 -оном
[17], тиопирином [8], антипирином [14, 15].
Диантипирилалканы (ДАА) - типичные органические основания с двумя основными группами. В кислых средах молекулы ДАА превращаются в катион аммония вследствие присоединения протона к атому кислорода карбонильной группы. Поэтому в кислой среде реализуется анионообменный механизм экстракции, а в отсутствие неорганических
© Русакова А.В., Дегтев М.И., 2012
кислот экстракция протекает по координационному механизму.
Из галогенидных растворов исследована экстракция комплексов железа ДАА в органический растворитель [4-7]. Максимальной экстракционной способностью обладают реагенты с алкильным радикалом у центрального углеродного атома молекулы С3Н7 и более.
Галлий экстрагируется из растворов НС1 хлороформом, дихлорэтаном, бензолом и другими растворителями в виде соединений с ДАМ или его гомологами в ввде комплекса следующего состава (ЯН)|СаС14|.
Таллий (III) количественно экстрагируется ДАМ в хлороформ из солянокислых сред в широком интервале концентрации НС 1.
В работе [4] изучена экстракция хлорид-ных комплексов меди (I и II). Ионы меди (II) слабо извлекаются из хлоридных растворов высшими гомологами ДАМ. Увеличение степени извлечения можно повысить за счет введения дополнительных хлорид-ионов в виде неорганичских соли (высаливателей): КС1, СаС12, МёС12 и др. И, напротив, ионы меди (I) количественно извлекаются в широком диапазоне концентрации НС 1.
В настоящем сообщении приведены сведения об экстракции ионов Бе (III), Са (III), Т1 (III) и Си (I, II) из растворов НС1 в присутствии ДАА и салициловой кислоты (СК).
Экспериментальная часть
Стандартные 0,1 М растворы солей БеС13, Си804 готовили растворением соответствующих навесок в дистиллированной воде, солей Са2(804)3. 1п2(804)3, Т12(804)3 - растворением в 0,5 М растворе Н2804. Точную концентрацию раствора определяли комплексонометри-чески [19]. В качестве экстрагентов применяли смеси СК со следующими реагентами группы ДАА: ДАМ, пропилДАМ (ПДАМ), бутилДАМ (БДАМ), гексилДАМ (ГДАМ), синтезированные по методу [2].
Изучение процессов расслаивания и экстракции проводили по методике: навеску ДАА и СК, из расчета 2,5x10"3 моль каждого,
помещали в градуированную пробирку с притертой пробкой. Необходимое значение кислотности среды создавали введением в систему хлороводородной кислоты, помещали по 2 мл 0,1 моль/л раствора соли металла и доводили дистиллированной водой до общего объема 20 мл. Пробирки нагревали на водяной бане при 70-80°С и в течение 10 мин. выдерживали при этой температуре периодически встряхивая. Предварительно установлено, что этого времени достаточно для достижения химического равновесия.
Пробирки охлаждали до комнатной температуры, водную и органическую фазы отделяли друг от друга и определяли концентрацию ионов металла в обеих фазах комплексоно-метрически [18].
Для определения состава экстрагируемых соединений применяли билогарифмический метод, а также метод химического анализа насыщенного элементом экстракта. В аликвотных частях последнего определяли содержание реагента по методу [20], ионов металла, ионов водорода алкалиметрически, хлорид-ионов - меркурометрически. Концентрацию ионов металлов определяли по вышеуказанному методу, ионов водорода - алкалиметрически, реагента - по методу [20]. Содержание хлорид-ионов находили меркурометрически. Концентрацию всех компонентов рассчитывали с учетом значений контрольного опыта.
Результаты и их обсуждение
Исследована способность ДАА (ДАМ, ПДАМ, БДАМ, и - БДАМ, НДАМ) к образованию жидкого двухфазного равновесия в системе с СК в присутствии НС1.
При нагревании до 80°С в исследуемых системах в широком диапазоне концентраций НС1 происходит расслаивание на две фазы.
Объем нижней органической фазы зависит от концентрации НС1, от длины цепи углеводородного радикала в молекуле ДАА. Высшие гомологи ДАМ, как правило, образуют органическую фазу большего
Таблица 1
Влияние концентрации НС1 на объем органической фазы и фазовое состояние системы (пдадГПск^!:!, Еп=0,005 моль, УобЩ=20 мл)
Сне М НДАМ и-БДАМ БДАМ ПДАМ ДАМ
0 (1 + S) (1 + S) (1 + S) (1 + S) (1 + S)
0,5 1,9 (І1+І2) 2,2 (І1+І2) 1,8 (І1+І2) 1,8 (І1+І2) 1,0 (І1+І2)
1,0 2,0 (І1+І2) 2,0 (І1+І2) 1,8 (І1+І2) 1,6 (І1+І2) 1,4 (І1+І2)
2,0 1,6 (І1+І2) 1,6 (І1+І2) 1,9 (І1+І2) 1,7 (І1+І2) 1,2 (І1+І2)
3,0 1,7 (І1+І2) 1,6 (І1+І2) 1,8 (І1+І2) 1,9 (І1+І2) 1,0 (І1+І2)
4,0 1,9 (І1+І2) 1,8 (І1+І2) 2,0 (І1+І2) 1,2 (І1+І2) 0,8 (І1+І2)
5,0 1,8 (І1+І2) 1,4 (І1+І2) 1,2 (І1+І2) 1,4 (ll+l2+s) (1 + S)
Рис. 1. Зависимость степени извлечения ионов железа (III) (слева) и галлия (III) (справа) от концентрации НС1 в системе ДАА - СК - НС1 - Н20 (пдАА=Пск=0,0025 моль,
СРе=СОа=0,01М, Уобщ=20 мл)
объема ввиду их большей основности и, как следствие, лучшей протонизации реагента (табл. 1).
Таким образом, определены следующие условия для экстракции: соотношение основание :кислота=1:1 при суммарном их количестве 0,005 моль, общий объем системы 20 мл.
По результатам исследований можно выделить ряд преимуществ системы ДАА - СК -НС1 - вода перед обычной экстракцией в органический растворитель:
• реагенты практически полностью остаются в нижней органической фазе;
• достигается высокая скорость образования микрофазы без применения органических растворителей;
• расслаивание существует в широком интервале концентрации НС1;
• концентрирование определяемых элементов происходит в фазе меньшего объема по сравнению с классической жидкостной экстракцией.
Распределение указанных ионов металлов изучали в расслаивающихся системах в зависимости от концентрации хлороводородной кислоты, хлорид-ионов, количеств реагента.
Как видно из рис. 1, количественное извлечение ионов железа (III) и галлия (III) происходит из сильносолянокислых растворов (4
- 5 М НС1). Это связано, в первую очередь, с необходимостью иметь в растворе высокую концентрацию хлорид-ионов для полного превращения ионов железа и галлия в комплексные анионы [FeCLJ" и [GaCLJ". В связи с этим концентрацию ионов водорода можно уменьшить, например до 2 М или 1 М, при условии дополнительного введения в систему хлорид-ионов в виде соли. Однако из сильносолянокислых растворов извлекается ограниченный круг ионов металлов, что может быть использовано для повышения селективности выделения железа (III) и галлия (III).
Максимальной экстракционной способностью из реагентов группы ДАА обладает НДАМ в силу его большей основности и лучшей растворимости двухкислотной соли R-2HC1 в растворах НС1. Именно химическое равновесие R-2HC1 R-HC1 + НС1 объясняет высокие значения степени извлечения ионов железа (III) и галлия (III) из растворов НС1 высокой концентрации.
Количественная экстракция ионов таллия наблюдается в широком интервале кислотно-
R, %
сти 0,1 - 4 М НС1, что объясняется высокой константой устойчивости комплексного аниона рК([Т1С14] )=18,29 [13].
Поэтому нет необходимости применения высших гомологов ДАМ для экстракции ионов таллия, так как при использовании системы ДАМ - СК - НС1 - Н20 возможно его селективное и количественное отделение от ионов Бе (III) и Са (III).
Исследования по экстракции разновалентных форм меди показали, что их распределение находится в полном соответствии с константами устойчивости рК([СиС12] )=5,35 и рК([СиС14]2")=-2,1 [13]. Из приведенных данных очевидно, что ионы меди (I) должны извлекаться лучше, чем ионы меди (II).
Действительно, одновалентная медь количественно экстрагируется в широком интервале концентраций НС1 (0,5-4 М).
При этом из трех реагентов ДАМ, ПДАМ и БДАМ, последний обладает максимальной экстракционной способностью по причинам, указанным выше.
Степень извлечения меди (II) достигает максимального значения при концентрации НС1 4М и составляет соответственно, %: ДАМ
- 22, БДАМ - 58, ГДАМ и НДАМ - 51. Уменьшение извлечения связано с переходом реагентов в двухкислотную соль (ЯН2)22 С Г. не извлекающую малоустойчивые комплексные анионы [МеС14]2" [].
-Си(1) с ДАМ -Си(1) с ПДАМ -Си(1) БДАМ -Cu(ll) с ДАМ -Cu(ll) с БДАМ -Cu(ll) с ГДАМ -Cu(ll) с НДАМ
Рис. 2. Зависимость степени извлечения ионов таллия (III) (слева), меди (I, II) (справа) от концентрации НС1 в системе ДАМ - СК - НС1 - Н20 (пдам=Пск=0,0025 моль, Ст1=ССи=0,01М, Уобщ=20 мл)
Рис. 3. Зависимость степени извлечения меди (II) от типа и концентрации хлорид-ионов высаливателя в системе Б ДАМ - СК - НС1 (4 моль/л) - Н20 (пБдДМ=пск=0,0025 моль, ССи=0,01М, Уобщ=20 мл)
Для повышения извлечения ионнов Си (II) в водную фазу при постоянной концентрации НС1 вводили хлоридные соли KCl, NH4CI, СаС12, MgCl2. последние выполняли роль, с одной стороны - высаливателя, подавляющего активность воды, а с другой — дополнительного поставщика хлорид-ионов, необходимых для образования малоустойчивого комплексного аниона.
Как следует из рис. 3, введение СаС12 и MgCl2 значительно повышает экстракцию ионов меди (II). В случае СаС12 Rcu,% составляет 88 %при 4 М НС1, а в присутствии MgCl2 -90 %.
Состав извлекаемых комплексных соединений определяли методами насыщения, би-логарифмической зависимости и анализом экстракта на все компоненты. При этом в оптимальных условиях экстракции реагент насыщали ионом металла и параллельно проводили анализ холостого опыта.
Как следует из рис. 4, значения тангенсов углов наклонов прямых составили для Fe (III) с ДАМ — 0,9, ПДАМ — 1,0, БДАМ — 1,0. Приведенные данные свидетельствуют о том, что соотношение R:Fe=l:l. Такое же соотношение получено и для ионов Cu (I) рис. 4.
На рис. 5 приведены билогарифмические зависимости lgDMe - lgCCi-,, согласно которым можно утверждать, что соотношение ионов металла и хлорид-ионов близки к Fe: С1=1:4 и Си(1):С1=1:2.
Полученное соотношение между составляющими в комплексном соединении меди (I) был подтвержден химическим анализом насыщенного металлом экстракта. Полученные данные приведены в таблице.
Приведенные данные и полученные соотношения К:Ре:С1=1:1:4 и К:Си(1):С1=1:1:2 позволяют выразить состав извлекаемых комплексов следующими формулами: (ЯН)| РсС14| и (ЯН)| С и С121. Аналогичные зависимости получены для галлия (III) и таллия (III).
Для определения состава комплекса с Са (III) была построена билогарифмическая зависимость от концентации хлорид-ионов в системе ДАМ - СК - Н2804 (2 М) - КС1 - Н20. Тангенс угла наклона прямой tga=4, следовательно, извлекается комплексный анион состава |СаС14|\
Экстракция изученных элементов происходит по анионообменному механизму. Об этом свидетельствует форма кривых извлечения и данные по составу комплексов.
Необходимо отметить, что извлекаемые соединения в «жидкой органической фазе» сольватированы салицилатной солью реагента, поскольку при насыщении реагента ионом металла, ацидокомплексы выделяются в твердом виде, а салициловая кислота переходит в водную фазу. При этом расслаивание системы исчезает.
Рис. 4. Билогарифмическая зависимость коэффициента распределения ионов Fe (III) (слева) и Cu (I) (справа) от концентрации реагента в системах: ДАА - CK - НС1 (для Fe(III) - ЗМ, для Cu(I) - 0,75М) -Н20 (пдаа=Пск=0,0025 моль, С|,.=С ■,,=().()1 М. Уобщ=20 мл)
Рис. 5. Билогарифмическая зависимость коэффициента распределения ионов железа (III) (слева) от концентрации хлорид - ионов в системе Б ДАМ - СК - Н2804 (1,5 М) - КС1 - Н20 и меди (I) (справа) в системе ДАА - СК - Н2804 (0,375 М) - КС1 - Н20 (пБДАМ=пск=0,0025 моль, С| е=С,;||=0.01 М. Уобщ=20 мл)
Таблица 2
Химический анализ насыщенного по металлу экстракта
Определяемый компонент Содержание компонентов в экстракте п-10"4, моль Соотношение
Си+ 6,7 R: II: Си : СГ = 1:1:1:2 (RH)[CuCl2]
R 7,0
Yf 6,9
er 13,2
Расчет частных констант экстракции Если реакцию образования и экстракции хлоридных комплексов представить уравнением
Ме2+В + пСГв + тДАА0 + тНв+ <-» (ДАА-Н)т[МеС1п]0, то константа такого равновесия имеет вид [{ДАА-Н)т[МеС1п\
К —
рат
В условиях 50 %-ной экстракции ионов металлов, т.е. при [(ДАА-Н)т[МеС1п]]0=[Ме]в, данное уравнение может быть легко представлено в виде
1
При условии постоянства концентраций ионов водорода и хлорид-ионов будет
Значения К1,,;,,,,, характеризуют равновесия реакций при взаимодействии в звене МеС1п -
ДАА, т.е. связь между металл-хлоридным комплексным анионом и катионом реагента.
При условии постоянства концентраций ДАА и ионов водорода, может быть найдено значение Кправн, характеризующее присоединение хлорид-ионов к иону металла или уже имеющемуся в растворе комплексному ме-талл-хлоридному аниону:
/Г
Для расчета частных констант равновесия в одинаковых условиях исследовали экстракцию ионов металлов в зависимости от концентрации хлорид-ионов (при |ДАА |=const и [ЕГ]= const) и от концентрации ДАА (при [Cl"]=const и |Н |= const). По данным этих зависимостей были определены значения [ДАА]1/2 и [Cl ] i/2, которые учитывали в расчетах частных констант равновесия. Результаты расчета представлены в табл. 3.
Таблица 3
Значения частных констант равновесия при экстракции ионов металлов в системах ДАА - СК - НС1 - Н20
Металл Реагент [Cl"]=const и |Н |= const 1 ДАА |=const и 1 Н|= const
[ДАА]1/2 Кртвн-[ДАА]1/2 [С1]1/2 Кправн= [СГ]1/24
Fe ДАМ 0,022 2,2-10'2 1,20 2Д
ГІДАМ 0,018 1,8-Ю'2 0,88 0,6
БДАМ 0,009 9,0-10'3 0,82 0,5
ГДАМ 0,009 9,0-10'3 0,74 о,з
Ga ДАМ 0,015 1,5-Ю'2 0,88 0,6
ГІДАМ 0,009 9,0-10'3 0,77 0,4
БДАМ 0,004 4,0-10'3 0,72 о,з
ГДАМ 0,008 8,0-10'3 0,68 0,2
ТІ ДАМ 0,006 6,0-10'3 0,012 1,8-Ю'8
Си (I) [ДАА]1/2 К:равн= [ДАА] і /2 [С1]1/2 Кправн= [СГ]1/22
ДАМ 0,018 1,8-Ю'2 0,019 3,7-10'4
ГІДАМ 0,013 1,3-Ю'2 0,018 3,1-Ю'4
БДАМ 0,012 1,2-10'2 0,013 1,7-10'4
Таким образом, использование высших гомологов ДАМ способствует образованию белее прочной связи в звене МеС1п - ДАА. Этот факт объясняется лучшей способностью гомологов ДАМ к протонизации, что в свою очередь влияет на улучшение их способности извлекать ацидокомплексы металлов по анионообменному механизму. Кправн коррелирует с константами устойчивости хлоридных комплексных ионов металлов.
Заключение
Предлагаемый подход - использование расслаивающихся систем без органического растворителя, сохраняя все преимущества экстракционного метода, значительно повышает безопасность работы за счет устранения органических растворителей. Это делает особенно удобным сочетание нетрадиционного способа извлечения ионов металлов с разнообразными инструментальными методами окончания анализа.
Данная экстракционная система дает возможность создавать высокую концентрацию реагента в органической фазе, которая в несколько раз превышает предельную растворимость реагента в органическом растворителе. Следовательно, создаются условия для извлечения малоустойчивых комплексов.
Процессы расслаивания и экстракции происходят при нагревании, что существенно сказывается на увеличении скорости экстракции ионов металлов.
Кроме того, широкий интервал концентраций хлороводородной кислоты, при котором сохраняется расслаивание, позволяет использовать данную систему для извлечения большого круга элементов.
Библиографический список
1. Балтгалве И.В., Рудзит Г.П., Петров Б.И., Пуце Н.Б. Экстракция тория (IV) в расслаивающейся системе вода - дифе-нилгуанидин - трухлоруксусная кислота //
Изв. АН Латв. ССР. Серия Химия. 1988. №5. С. 582- 585.
2. Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты // Учен. зап. Перм. ун-та. Пермь, 1974. № 324. 280с.
3. Ерофеева Л.И., Журавлев Е.Ф. Равновесие жидких фаз в системе триэтиламин - вода
- салициловая кислота // Учен. зап. Пермск. ун-та. 1966. № 166. С. 46-53.
4. Живописцев В.П., Айтова В.Х. Медь // Диантипирилметан и его гомологи как аналитические реагенты. Учен, записки Перм. ун-та. Пермь. 1974. № 324. С. 57-59.
5. Живописцев В.П., Айтова В.Х. Экстракция и определение железа в хлоридной системе // Тр. Перм. фарм. ин-та. 1969, № З.С. 139-143.
6. Живописцев В.П., Минин A.A., Милютина Л. Л. и др. Экстракционное разделение и определение некоторых металлов при помощи диантипирилметана // Тр. комиссии по аналит. химии АН СССР. 1963. Т. 14. С. 133 - 140.
7. Живописцев В.П., Минин A.A. Разделение и последовательное определение железа, титана и алюминия с помощью диантипирилметана // Заводск. лабор. 1960. Т.26, № 12. С. 1346- 1347.
8. Живописцев В.П., Селенева Е.А., Халапсин АД. Определение железа, кадмия и цинка в никелевых электролитах // Учен. зап. Перм. ун-т. Пермь. 1966. Т. 14. С.222-225.
9. Журавлев Е.Ф. О системах с нижней тройной критической точкой // ЖОХ. 1958. Т. 29, № 10. С. 3178-3183.
10. Крупаткин И.Л. Исследование фазовых равновесий в системе пирамидон - салициловая кислота - вода // ЖОХ . 1955. Т. 25, № 12. С. 2189-2191.
11. Крупаткин И.Л., Роженцова Е.П. О тройных системах, содержащих двойные в состоянии скрытого расслаивания // ЖФХ.
1971. Т. 45, № З.С. 556-560.
12. Лесное А.Е. Экстракционные равновесия в системах различных типов, содержащие
производные пиразолона: автореф. дис... докт.хим.наук. Пермь, 2004. 36 с.
13. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии // 3-е изд., стер. М.: Химия, 1967. 390 с.
14. Петров Б.И. Диантипирилалканы как экстракционные реагенты // ЖАХ. 1983. Т. 38, № 11. С.2051-2077.
15. Петров Б.И., Лесное А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - антипирин -органическая кислота // Известия АГУ. 2003. №29. С. 28-36.
16. Петров Б.И., Лесное А.Е., Денисова С.А. Фазовые равновесия и распределение элементов в системах вода - диантипи-рилметан или его производное - органическая кислота // Известия АГУ. 2004. №33. С. 30- 37.
17. Петров Б.И., Чукин В.М., Яковлева Т.П. Фазовые равновесия в водных расслаивающихся системах с антипирином (тио-пирином) и трихлоруксусной кислотой // ЖОХ. 1991. Т. 61, № 5. С. 1052-1055.
18. Шварценбах Г., Флашка П. Комплексоно-метрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
19. Шляпников Д.С. Взаимодействие галоге-налкилатов азотсодержащих гетероциклов с двуокисью серы в водном растворе // Химия гетероциклических соединений.
1972. №7. С. 966 - 968.
20. Шляпников Д.С. Комплексы меди и золота в расслаивающейся системе РуЯ I -Н20-802 // ЖНХ. 1983. Т. 28, № 9. С. 2281-2285.
CHLORIDE EXTRACTION OF METAL COMPLEXES IN STRATIFIED SYSTEMS WITHOUT ORGANIC SOLVENTS CONTAINED DIANTIPIRILALKAN AND SALICYLIC ACID
A.V. Rusakova, M.I. Degtev
Perm State University. 15, Bukirev St., Perm, 614990 E-mail: [email protected]
Investigated is the stratified system without an organic solvent formed by diantipyrylmethane or homologues, salicylic acid, hydrochloric acid and water for subsequent extraction of ions iron (III), gallium (III), thallium (III) and copper (I and II). Found are optimum conditions of stratifying of a water phase, and also quantitative extraction of metal ions in an organic phase (a micro phase in volume of 1,8-2,2 ml) depending on various conditions. The compositions of extracted, the mechanism of extraction and the role of the have been established. The composition of the extracted complexes, the mechanism of the extraction, constants were calculated partial extraction.
Keywords: extraction; salicylic acid; hydrochloric acid; ions iron (III), gallium (III), thallium (III) and copper (I and II)
