CC BY
101
лосы поглощения с характерным максимумом на 312 нм. Введение в обратномицелляр-ные системы спирта (в данном случае - этилового) приводит к увеличению интенсив-ностей полос поглощения.
Список литературы
1. Сергеев, Г.Б. Нанохимия/ Г.Б.Сергеев. -М.: Изд-во МГУ, 2003.- 288 с.
2. Егорова, Е.М. Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах/ Е.М.Егорова, А.А.Ревина//Коллоидный ж-л, 2002, том 64, № 3.-С.334-345.
3. Докучаев, А.Г. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицеллах под действием у-излучения/ А.Г.Докучаев, Т.Г.Мясоедова, А.А.Ревина.- М.: ХВЭ, 1997, том 31, № 5.- С. 353-356.
УДК 542.61
М.А. Афонина, А.О. Меркушкин, А.В. Очкин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ 30% РАСТВОРОМ ТБФ В УГЛЕВОДОРОДНОМ РАЗБАВИТЕЛЕ (С12-С14)
New data on the phase composition in the system H2O-HNO3-TBP-hydrocarbon diluent have been obtained. The equilibrium calculation has been made by the method with mole fractions as a concentration scale. The values of formation constants of solvates found early for the system H2O-HNO3-TBP have been used during the calculation. The parameter bs to calculate solvate activities has been determined by least square method.
Получены новые данные о составе фаз для системы H2O-HNO3-TБФ-углеводородный разбавитель. Проведен расчет равновесия в этой системе с использованием мольных долей как концентрационной шкалы. При расчете были использованы константы образования сольватов, найденные ранее для системы H2O-HNO3-TБФ. Единственным новым параметром был bs, необходимый для расчета изменения активностей сольватов с разбавлением. Значение bs было определено методом наименьших квадратов.
Экстракция нитрата уранила в Пурекс-процессе всегда происходит из азотнокислых растворов и сопровождается экстракцией азотной кислоты. Поэтому исследованию экстракции азотной кислоты ТБФ и ТБФ в разбавителях посвящено большое число работ. Экспериментальные данные по системе H2O-HNO3-ТБФ приведены в [1,2]. При экстракции наблюдается последовательное присоединение к безводному моносольвату ТБФ-HNO;? все новых и новых молекул кислоты, а 100% азотная кислота неограниченно смешивается с ТБФ, что нельзя описать с помощью обычных представлений об образовании сольватов. Были предприняты многочисленные попытки описания данной системы. Обычно при расчетах предполагалось образование дисольвата, моносольвата, полусольвата и третьсольвата азотной кислоты, равновесие между которыми подчиняется закону действующих масс, при этом распределение воды, как правило, не учитывалось. В одной из последних работ [3] доказано отсутствие образования трисольвата, а вместо третьсольвата учитывалось образование четвертьсольвата. Это позволило описать полный набор экспериментальных данных по концентрации азотной кислоты в органической фазе от 0,1 до 16,0 моль/л в водной фазе со средним относительным квадратичным отклонением о = 1,10%. Использованы лишь 4 константы образования сольватов Kj по уравнению:
Cij = Kj aa1 • CtJ (1)
где cij - молярная концентрация сольвата, включающего i молекул кислоты и j молекул ТБФ, aa - активность азотной кислоты, ct - молярная концентрация свободного ТБФ.
Получены следующие значения констант: Кц = 0,241; К12 = 0,363; К21 = 7,58-10-5; К41 = 1,2-10-13.
Недостатком такого подхода является невозможность использовать полученные константы при описании извлечения азотной кислоты растворами ТБФ в разбавителях. Поэтому разрабатывается другая модель описания, основанная на использовании мольных долей как шкалы концентрации и коэффициентов активности в водной и органической фазах. Результаты описания для системы Н20-НЫ0з-ТБФ приведены в [4].
Экспериментальная часть. Три-н-бутилфосфат (ТБФ) очищали обычным способом: после содовой промывки и промывки водой перегонялся под вакуумом при 1 мм Н^. Технический разбавитель С12-С14 имел следующие характеристики: плотность при 25оС - 0,752 г/см , массовая доля алканов не менее 98%, содержание н-С11 и ниже не более 10%, содержание н-С12 от 5 до 30%, содержание н-С13 от 55 до 90%, содержание н-С14 и выше не более 10%. 6 мл раствора кислоты и 6 мл раствора ТБФ смешивались в термостатируемой при 298 К делительной воронке и встряхивались в течение 5 мин. После отстаивания фазы разделяли и центрифугировали в закрытых центрифужных пробирках. После этого проводили определение плотности водной и органической фаз в калиброванных пикнометрах. Далее определяли концентрацию азотной кислоты в водной фазе титрованием щелочью с индикатором фенолфталеин. Концентрацию в органической фазе определяли потенциометрическим титрованием в ацетоне раствором гидро-ксида натрия. Во всех опытах подсчитывали баланс по кислоте без учета изменения объема фаз. До концентрации в 6 моль/л в водной фазе он сходился не хуже 1,5%, а далее расхождение постепенно увеличивалось до 5,9% при 9,5 моль/л. Вероятной причиной этого было изменение объема фаз. Экспериментальные данные представлены в табл. 1.
Таблица 1. Экспериментальные данные по распределению в системе H2O-HNO3-TБФ-
углеводородный разбавитель
№ п/п Концентрация кислоты, моль/л Плотность,г/мл
Водн. фаза, исх Водн. фаза, равн. Орг. фаза Водн. фаза Орг. фаза
1 0.97 0.813 0.160 0.8223 1.0252
2 1.47 1.196 0.2311 0.8237 1.038
3 1.81 1.482 0.3301 0.8268 1.0469
4 2.42 1.997 0.4476 0.83 1.0628
5 2.91 2.393 0.5279 0.8335 1.0775
6 3.36 2.798 0.6101 0.834 1.0907
7 3.87 3.235 0.677 0.8359 1.1057
8 4.34 3.63 0.7369 0.8362 1.1176
9 4.82 4.019 0.804 0.8393 1.1299
10 5.30 4.5 0.853 0.84 1.1468
11 5.77 4.883 0.893 0.8406 1.1603
12 6.26 5.43 0.9269 0.8414 1.1755
13 6.68 5.911 0.9574 0.8449 1.1887
14 7.18 6.443 0.9899 0.8451 1.2045
15 7.68 6.926 1.0094 0.8452 1.2188
16 8.17 7.459 1.0359 0.8456 1.2334
17 8.64 7.977 1.0542 0.8467 1.2474
18 9.09 8.488 1.0755 0.847 1.2611
19 9.54 8.999 1.1007 0.8475 1.2749
А 0.0070 0.00037 0.00081 0.00062
При исходной концентрации кислоты 2,91 моль/л были проведены 4 параллельных опыта для оценки воспроизводимости результатов. Средние квадратичные отклонения А, рассчитанные по этим результатам, также представлены в табл. 1.
Обработка экспериментальных данных. Расчеты равновесия проводили, как описано в [4,5]. При расчете равновесия предполагалось образование негидратированного
моносольвата НЫОз-ТБФ, гидратированных дисольвата HNO3•2ТБФ и полусольвата 2НКОз-ТБФ азотной кислоты, равновесие между которыми подчиняется закону действующих масс:
xij = Kij- aa1 • aHfj (2)
где aa и at - активности азотной кислоты и ТБФ, xij и fj - мольная доля и рациональный коэффициента активности сольвата, состоящего из i молекул кислоты и j молекул ТБФ. fij рассчитывается в рамках концепции нестехиометрической гидратации по уравнению :
fij = ехр[Лг (1- aw)] (3)
где hij - гидратное число сольвата, aw - активность воды.
Кроме того, для описания экстракции дальнейшей избыточной кислоты предполагалось не образование треть- или четверть-сольватов, а возможность присоединения к полусольвату неограниченного количества молекул кислоты, каждая с постоянной константой образования K и изменением гидратного числа h:
ШШз-ТБФ + H+ + NO3- ~ (k+ 1)HNO3 • ТБФ (4)
Схема расчета была следующей:
1. Расчет активности кислоты и активности воды по литературным данным [6].
2. Расчет увеличения объема органической фазы по уравнению
V/Vo = do/(d-0.063013-Ca) (5)
где V и V0 - равновесный и исходный объем органической фазы, d0 и d - начальная и равновесная плотности органической фазы, са - молярная концентрация кислоты в органической фазе. После этого была рассчитана молярная концентрация ТБФ в органической фазе и мольные доли ТБФ и разбавителя.
3. Расчет мольной доли воды в органической фазе по уравнению [7]
Xw = Ki- фг aw- exp(6i- ф^) + £2 [Ki- ф2- aw exp(bi- 9tn)]2 + K2 ф2- aw (6)
где объемные доли ТБФ ф: и растворителя ф2 рассчитываются в отсутствии воды: ф2 = X2- V2/(x2- V2+ xt- Vt), ф2 + ф: = 1. Были использованы следующие значения мольных объемов: 273,8 см3 для ТБФ и 245,09 см3 для разбавителя, как для тридекана, и следующие значения K1 = 0,0735, b1 = 1,862, k2 = 0,10 и K2 = 0,029. После этого мольные доли ТБФ xt и разбавителя были пересчитаны умножением на (1-xw).
4. Расчет мольной доли свободного ТБФ Xf проводили, решая квадратное уравнение
Xtf2- K12- aa • ft2/fj +Xtf +X Ki1 • aai • at/fi1 - (1- Xw - X2) = 0 (7)
Здесь первым членом является концентрация дисольвата
Для расчета концентрации сольватов были использованы следующие значения констант, полученные в [4]: Kn=0,276; hn=0; K^=2,02; ^2=1,72; K21= 0,000101; h21=1,37; K=0,0105; h=4,525. Коэффициент активности ТБФ f вычисляли c помощью эмпирического соотношения:
ft = 1+ 0,0489 • aw5,5 (8)
Коэффициенты активности сольватов рассчитывали по уравнению (3). Однако, чтобы учесть влияние разбавителя на активности сольватов использовали дополнительное уравнение
lnfjad = bs-(1- ф:)2,1 (9)
Так как отсутствуют данные о различии влияния разбавителя на коэффициенты активности разных сольватов, то величина bs была принята равной для всех сольватов. Фактически при оптимизации набора констант находили оптимальную величину только одной константы bs.
5. По найденным мольным долям сольватов находили их молярные концентрации
Cij = Xij-d -1000/£xk- Mk (10)
где Mk - молекулярная масса компонента k и суммирование проводится по всем видам k компонентов в органической фазе. Далее вычисляли молярные концентрации кислоты и ТБФ в органической фазе и сравнивали их с экспериментальными.
Результаты расчета показали, что минимум суммы квадратов относительных отклонений расчетных значений от экспериментальных Х[(сь-^рУсь] наблюдается для данного массива экспериментальных значений при Ь8 = 0,98. При этом среднее квадратичное относительное отклонение расчетных молярных концентраций от экспериментальных для кислоты составило 4,5%, а для ТБФ - 3,8%. Результаты расчета приведены в табл. 2.
Таблица 2. Экспериментальные данные по распределению в системе Н20-НК03-ТБФ-
углеводородный разбавитель
№ п/п Концентрации в орг. фазе, моль/л Активности Расчетные концентрации в орг. фазе, моль/л
кислота ТБФ Кислоты, aa Воды, aw кислоты ТБФ
1 0.160 1.0878 0.3559 0.973 0.1381 1.070
2 0.2311 1.0843 0.8311 0.958 0.2460 1.099
3 0.3301 1.0796 1.3746 0.946 0.3260 1.117
4 0.4476 1.0739 2.9399 0.923 0.4579 1.135
5 0.5279 1.07 4.8725 0.904 0.5470 1.136
6 0.6101 1.066 7.9208 0.884 0.6302 1.129
7 0.677 1.0628 12.729 0.862 0.7066 1.114
8 0.7369 1.0599 19.178 0.840 0.7677 1.096
9 0.804 1.0567 28.168 0.818 0.8201 1.079
10 0.853 1.0543 43.470 0.791 0.8721 1.059
11 0.893 1.0524 60.095 0.769 0.9065 1.045
12 0.9269 1.0508 91.930 0.735 0.9460 1.031
13 0.9574 1.0493 131.13 0.704 0.9757 1.021
14 0.9899 1.0477 189.65 0.669 1.005 1.015
15 1.0094 1.0468 260.49 0.637 1.031 1.010
16 1.0359 1.0455 361.18 0.601 1.059 1.008
17 1.0542 1.0446 488.10 0.566 1.087 1.006
18 1.0755 1.0436 648.20 0.531 1.118 1.004
19 1.1007 1.0424 849.66 0.498 1.152 1.003
Среднее квадратичное относительное отклонение 5 % 4,4 3,9
Результаты расчета показывают, что модель адекватно описывает имеющиеся экспериментальные данные. В дальнейшем модель будет испытана и для других концентраций ТБФ.
Список литературы
1. Davis W., Mrochek J., Hardy C.J. J. inorg. nuclear chem., 1966, v. 28, p. 2001.
2. Справочник по экстракции. Под ред. А.М.Розена. Т. 1. Экстракция нейтральными органическими соединениями /З.И.Николотова, Н.А. Карташова.-М.:Атомиздат, 1976.-600 с.
3. Михайлов, В.А. / В.А.Михайлов, О.А.Морозова, С.В.Чижевская, А.М.Чекмарев//Ж. неорг. химии, 2002, т. 47.- С. 483.
4. Гладилов, Д.Ю. / Д.Ю.Гладилов, С.Ю.Нехаевский, А.В. Очкин//Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2006: Тезисы докладов. Дубна, 23-27 октября 2006 г. - Дубна: ОИЯИ, 2006. - 354 с. С. 126.
5. Гладилов, Д.Ю. Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии/ Д.Ю.Гладилов, С.Ю.Нехаевский, А.В.Обручиков, А.В.Очкин//Материалы II Международного симпозиума, Краснодар, 25-30 сентября 2005 г., Краснодар, 2005.- С. 19.
6. Davis W., H.J,DeBruin. J. inorg. nuclear chem., 1964, v. 26, p. 1069.
7. Гладилов, Д.Ю. Термодинамическое описание распределения воды в системах Н20-ТБФ и Н20-ТБФ-разбавитель/ Д.Ю. Гладилов, С.Ю.Нехаевский, А.В.Очкин//Журнал физической химии, 2006, № 12.- С.2172.
