Научная статья на тему 'Математическое моделирование экстракционной системы Zr – 4 моль/л HNO 3 – 40% тбф-октан'

Математическое моделирование экстракционной системы Zr – 4 моль/л HNO 3 – 40% тбф-октан Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
141
36
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Джо Ту Вин, Славинский К. А., Муравьева О. В., Синегрибова О. А.

С помощью программного комплекса EXTREQ-2, предназначенного для математического моделирования изотерм экстракции одного распределяемого компонента синергетными смесями двух экстрагентов, проведен расчет экстракционной системы Zr –HNO 3 – ТБФ – октан. Показано, что в органической фазе присутствуют три соединения циркония, два из которых характеризуются большими сольватными числами, что указывает на возможность ассоциации экстрагируемых комплексных кислот циркония с трибутилфосфатом с образованием наномицелл.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

With software EXTREQ-2 for mathematical modelling of multicomponents extraction equilibriums for extraction system Zr HNO 3 TBP octane calculated thermodinamical parameters and determinated solvation numbers for zirconium complexes in organic phase.. It was determined that zirconium is presented in the organic phase in three species. The probable cause may be the association of extracted compound with formation of colloidal structures like nanamicelle.

Текст научной работы на тему «Математическое моделирование экстракционной системы Zr – 4 моль/л HNO 3 – 40% тбф-октан»

Вывод. Макропористый хелатообразующий ионит Леватит ТР 214 обладает хорошими равновесными и кинетическими характеристиками и может быть использован для извлечения палладия из концентрированных азотнокислых растворов.

УДК 542.61:546.83

Джо Ту Вин, К.А. Славинский, О.В. Муравьева, О.А. Синегрибова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ Zr - 4 моль/л HNO3 - 40% ТБФ-ОКТАН

With software EXTREQ-2 for mathematical modelling of multicomponents extraction equilibriums for extraction system Zr - HNO3 - TBP - octane calculated thermodinamical parameters and determinated solvation numbers for zirconium complexes in organic phase. . It was determined that zirconium is presented in the organic phase in three species. The probable cause may be the association of extracted compound with formation of colloidal structures like nanamicelle.

С помощью программного комплекса EXTREQ-2, предназначенного для математического моделирования изотерм экстракции одного распределяемого компонента синергетными смесями двух экстрагентов, проведен расчет экстракционной системы Zr -HNO3 - ТБФ - октан. Показано, что в органической фазе присутствуют три соединения циркония, два из которых характеризуются большими сольватными числами, что указывает на возможность ассоциации экстрагируемых комплексных кислот циркония с трибутилфосфатом с образованием наномицелл.

Экстракционное извлечение циркония из азотнокислых сред трибутилфосфатом (ТБФ) - давно известный и широко применяемый в технологии процесс. Механизм экстракции нитрата Zr с экстрагентом подробно изучен и описан во многих работах, опубликованных в 50-60-е годы ХХ века. Однако исследования экстракционной системы Zr

- HNO3 - ТБФ - разбавитель продолжаются и в настоящее время. Это обусловлено прежде всего большой склонностью циркония к гидролизу и образованию гидролитических ассоциатов, переходящих в результате старения в устойчивые, реакционно пассивные олигомеры, в которых атомы Zr связаны кислородными мостиками. Эти соединения не экстрагируются ТБФ и не находятся в равновесии с экстрагируемыми формами циркония.

Результаты, полученные при изучении влияния времени на распределение циркония между фазами при прямом и обратном переносе, указывают на возможность процесса ассоциации соединений циркония в органической фазе, происходящего во времени [1]. Для уточнения числа соединений циркония, присутствующих в органической фазе и их сольватных чисел была использована программа EXTREQ-2. Перед проведением расчетов в программу была внесена база данных по распределению циркония при экстракции из азотнокислого раствора в 40% ТБФ. Время контактирования фаз составляло 30 мин.

Программный комплекс EXTREQ-2 разработан для операционной системы MS Windows и предназначен для математического моделирования изотерм экстракции одного распределяемого компонента синергетными смесями двух экстрагентов [2]. Он позволяет проводить моделирование изотерм экстракции простых систем «1 компонент

- 1 экстрагент» и изотерм бинарной экстракции. Результатом математического моделирования является определение состава образующихся синергетных и индивидуальных соединений распределяемого компонента с экстрагентами и их смесью, расчет термодинамических констант экстракции каждого из образующихся соединений, гидратных па-

раметров Н^ количественно характеризующих неидеальность органической фазы, обусловленную всеми взаимодействиями, кроме учитываемых основной реакцией экстракции. В основе метода лежит ЗДМ, записанный в терминах активности всех компонентов системы, при описании коэффициентов активности компонентов органической фазы с использованием уравнений, предложенных В.В. Сергиевским [2]. В основу программного комплекса EXTREQ-2 положены следующие уравнения материального баланса:

Complex.i

qj-q2j-uj)

^^^ * ^^ * ^cQ 1 * C

r q2j lUj'Hlj °W' ^Й

2,.

(l)

Sacalc = £ p. Complex,,

j=i

jq1 j -q2 j-uj)

(2)

C

Si

C

S 2i

j=1 ( m i j=i(

qi, ■kt

q2 ( *kt

■ar

ar

■C j *C

Si ^

q2 /

WH1j {aWi-1)]'

S 2,.

- C

S1

0

■C j *C

с q2j e[uH1 j ■ (aWi-1)]

"S1,

S 2,

■Cs°2 = 0

(3)

где С51 , С82 - равновесные концентрации экстрагентов; С0, С02 - начальные концен

S 2,

трации экстрагентов; Кт - термодинамическая константа экстракции; Н1 - параметр гидратации; pj - число молекул распределяемого компонента; д1 , -сольватные числа первого и второго экстрагентов соответственно; и - номер ступени диссоциации; Ба^10 и 8а;ехр - расчетная и экспериментальная концентрации компонента в органической фазе соответственно; аС - активность электролита в водной фазе; а^ - активность

воды; т - число предполагаемых соединений.

Активности компонентов водной фазы в бинарных или многокомпонентных водных растворах проводят по уравнениям теории растворов электролитов или одной из теорий смешанных растворов электролитов [3]. Для этого используют компьютерные программы ЛРЯЕЬ и

В качестве критериев, характеризующих отклонение модельной кривой от экспериментальных точек, и для оценки близости моделирующей кривой к экспериментальным точкам были выбраны три критерия (см. табл. ниже). В таблице приведена сводка опробованных в расчете вариантов количества экстрагируемых комплексов, значения полученных сольватных чисел и величина средней относительной ошибки.

Первоначально было предположено, что в исследуемой системе нитрат циркония находится в форме 2г4+, однако расчеты показали, что в этом случае величина ошибки описания этой модели составляет больше 20%, а величины термодинамических параметров Ьп(Кт) и Н1, полученные в результате моделирования, далеки от реальности. Поэтому в дальнейшем все расчеты проводились исходя из предположительного существования в системе иона 2г(Ы03)22-. При задании варьировать число атомов циркония в комплексе, при этом моделирование приводило к заключению об отсутствии полимеризации. Предположение, что в данной системе существует один комплекс, тоже оказалось ошибочным, поскольку в этом случае система описывалась с большой ошибкой. Поэтому в дальнейшем расчеты проводились, исходя из предположительного существования 2-4 комплексов циркония.

1

Среднеквадратичное отклонение: = У а •( уа,с - у"р )2 г=1 (4)

Остаточная дисперсия: 1 " 2 82 =-У( уГ - уГр) п - р1=1 7 (5)

Средняя относительная ошибка: 1 п у ехр уса1с я = -УУг Уг -100 п 1=1 уса1с (6)

где п - число экспериментальных точек; р - число оптимизируемых параметров.

Результаты расчета величин сольватных чисел в экстрагируемых комплексах циркония при экстракции ТБФ

№ Сольватные числа Средняя относительная

Комплекс 1 Комплекс 2 Комплекс 3 ошибка

1 2 5 14 4.13

2 2 5 16 4.51

3 7 3 - 8

4 7 2 2 8.28

5 7 2 - 8.35

6 7 1 1 8.39

7 7 2 1 8.55

8 2 6 - 8.87

9 7 1 - 10.42

10 7 1 1 10.51

11 1 2 3 24.46

12 4 1 - 37.34

♦ Sa.exp. - Экспериментальные точки -Sa.calc. - Модельная кривая

■в—Complex1 - Комплекс 0-0-0-0 —А—Complex2 - Комплекс 0-0-0-0

—Complex3 - Комплекс 0-0-0-0

Концентрация в водной фазе, моль/кг

Оптимальное совпадение расчетной и экспериментальной кривых распределения было получено в предположении, что в органической фазе присутствуют 3 комплекса с сольватными числами ~ 2, 5 и 14. Расчетная и экспериментальная кривые приведены на рисунке.

Расчет подтвердил минимальное содержание в органической фазе дисольвата тетра-нитрата циркония (комплекс 1). Комплекс 2, скорее всего, соединение И7г(КОз)5'2ТБФ, а

комплекс 3 - ТБФ(НзО)+2г(КОз)5". Такие большие сольватные числа указывают на возможность присутствия в органической фазе ассоциатов экстрагируемого соединения циркония с сольватом НМО3.ТБФ вплоть до образования наномицелл.

Возможно, наличие в органической фазе комплексных кислот циркония является следствием образования подобных ассоциатов. Такие большие сольватные числа указывают на возможность присутствия в органической фазе по крайней мере одного из экстрагируемых соединений в виде наномицелл, по аналогии с механизмом для экстракции комплексной кислоты НБеС14 [4].

Таким образом, математическое моделирование изотермы экстракции циркония из HNO3 в 40% ТБФ с использованием программы EXTREQ-2 подтвердило наличие в органической фазе 3-х соединений циркония, два из которых характеризуются большими сольват-ными числами (~ 5 и ~14), что указывает на возможность ассоциации экстрагируемых комплексных кислот циркония с трибутилфосфатом с образованием нанамицелл.

Список литературы

1. Джо Ту Вин Процессы экстракции/реэкстракции в системе Zr - HNO3 - ТБФ - разбавитель/ Джо Ту Вин, О.А.Синегрибова // Научная сессия МИФИ'2007: сб.науч.тр.-2007.-Т.9.- С.132-134.

2. Степанов, С.И. Программный комплекс EXTREQ-2 для математического моделирования многокомпонентных экстракционных равновесий / С.И.Степанов, К.А. Славин-ский // Химическая технология. - 2006. - № 10. - С.40-43.

3. Сергиевский, В.В. // Неорг. хим. Итоги науки и техники. М.: 1976. Т.5. С.5-82.

4. Stoyanov E.S. New type of nanoparticles-nanomicelles formed in water saturated organic solutionsof HFeCl4 and HClO4: composition, structure and properties // J.Chem.Soc., Faraday Trans. - 1998. - V. 94.- №18. - P.2803-2812

УДК 542.61:661.879.1.

А.В. Бояринцев, С.И. Степанов.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия РАСТВОРЕНИЕ U3O8 В КАРБОНАТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Process of dissolution U3O8 in carbonate solutions at the presence and in the absence of peroxide and СО2 is investigated. It is shown, that efficient dissolution proceeds only at the presence H2O2 about formation of the solutions containing up to 30 g/l of uranium. By a method of electronic spectroscopy it is established, that at dissolution U3O8 in peroxide-carbonate solutions uranyl forms mixed carbonato-peroxide complexes.

Изучен процесс растворения U3Og в карбонатных растворах в присутствии и в отсутствие перок-сида водорода и СО2. Показано, что эффективное растворение протекает только в присутствии H2O2 с образование растворов, содержащих до 30 г/л урана. Методом электронной спектроскопии установлено, что при растворении U3O8 в пероксидно-карбонатных растворах уранил образует смешанные карбо-натно-пероксидные комплексные соединения.

При карбонатной переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) водными методами его необходимо перевести в водный карбонатный раствор. Одним из способов растворения ОЯТ на основе диоксида урана является анодное электрохимическое растворение с переводом U(IV) в U(VI) [1]. Известно, что карбонат уранила UO2CO3 достаточно хорошо растворим в растворах карбонатов щелочных металлов или аммония с образованием карбонатных комплексов, преимущественно трикарбонатоуранила-

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.