CC BY
32
комплекс 3 - ТБФ(НзО)+2г(КОз)5". Такие большие сольватные числа указывают на возможность присутствия в органической фазе ассоциатов экстрагируемого соединения циркония с сольватом НМО3.ТБФ вплоть до образования наномицелл.
Возможно, наличие в органической фазе комплексных кислот циркония является следствием образования подобных ассоциатов. Такие большие сольватные числа указывают на возможность присутствия в органической фазе по крайней мере одного из экстрагируемых соединений в виде наномицелл, по аналогии с механизмом для экстракции комплексной кислоты НБеС14 [4].
Таким образом, математическое моделирование изотермы экстракции циркония из HNO3 в 40% ТБФ с использованием программы EXTREQ-2 подтвердило наличие в органической фазе 3-х соединений циркония, два из которых характеризуются большими сольват-ными числами (~ 5 и ~14), что указывает на возможность ассоциации экстрагируемых комплексных кислот циркония с трибутилфосфатом с образованием нанамицелл.
Список литературы
1. Джо Ту Вин Процессы экстракции/реэкстракции в системе Zr - HNO3 - ТБФ - разбавитель/ Джо Ту Вин, О.А.Синегрибова // Научная сессия МИФИ'2007: сб.науч.тр.-2007.-Т.9.- С.132-134.
2. Степанов, С.И. Программный комплекс EXTREQ-2 для математического моделирования многокомпонентных экстракционных равновесий / С.И.Степанов, К.А. Славин-ский // Химическая технология. - 2006. - № 10. - С.40-43.
3. Сергиевский, В.В. // Неорг. хим. Итоги науки и техники. М.: 1976. Т.5. С.5-82.
4. Stoyanov E.S. New type of nanoparticles-nanomicelles formed in water saturated organic solutionsof HFeCl4 and HClO4: composition, structure and properties // J.Chem.Soc., Faraday Trans. - 1998. - V. 94.- №18. - P.2803-2812
УДК 542.61:661.879.1.
А.В. Бояринцев, С.И. Степанов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия РАСТВОРЕНИЕ U3O8 В КАРБОНАТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Process of dissolution U3O8 in carbonate solutions at the presence and in the absence of peroxide and СО2 is investigated. It is shown, that efficient dissolution proceeds only at the presence H2O2 about formation of the solutions containing up to 30 g/l of uranium. By a method of electronic spectroscopy it is established, that at dissolution U3O8 in peroxide-carbonate solutions uranyl forms mixed carbonato-peroxide complexes.
Изучен процесс растворения U3Og в карбонатных растворах в присутствии и в отсутствие перок-сида водорода и СО2. Показано, что эффективное растворение протекает только в присутствии H2O2 с образование растворов, содержащих до 30 г/л урана. Методом электронной спектроскопии установлено, что при растворении U3O8 в пероксидно-карбонатных растворах уранил образует смешанные карбо-натно-пероксидные комплексные соединения.
При карбонатной переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) водными методами его необходимо перевести в водный карбонатный раствор. Одним из способов растворения ОЯТ на основе диоксида урана является анодное электрохимическое растворение с переводом U(IV) в U(VI) [1]. Известно, что карбонат уранила UO2CO3 достаточно хорошо растворим в растворах карбонатов щелочных металлов или аммония с образованием карбонатных комплексов, преимущественно трикарбонатоуранила-
тов состава [UO2(CO3)3]4- [2]. Для перевода урана в карбонатный раствор при выщелачивании минерального сырья, в котором он находится, как правило, в форме UO2, используют различные окислители [3]. Также при переработке керамического ОЯТ на основе диоксида урана водными методами его предварительно окисляют при температурах 400-450°С до Ц308 и UO3, что способствует его дальнейшему растворению в азотной кислоте [4]. Этот процесс в технологии переработки ОЯТ получил название волок-сидации и может быть применен для повышения эффективности растворения топливной композиции в карбонатных растворах. Основным урановым продуктом после во-локсидации является Ц308, который и необходимо растворять в карбонатных растворах.
Целью настоящей работы явилось исследование процесса растворения Ц308 в растворах карбоната натрия в отсутствие окислителя и при его добавках в процессе растворения.
В работе использовали порошок Ц308 полученный из кристаллической соли (ЫН4)4[и02(С03)3] прокаливанием на воздухе при 750°С в течение 2-х часов..Состав конечного продукта был подтвержден методом рентгенофазового анализа. Водные карбонатные растворы готовили растворением точной навески №2С03, квалификации «хч», в дистиллированной воде. В качестве окислителя использовали 30%-водный раствор Н202, квалификации «хч», аликвоту которого вводили либо в начале процесса растворения, либо через определенные промежутки времени. Растворение проводили в полиэтиленовом реакторе с пропеллерной мешалкой в термостатированных условиях. Температуру процесса поддерживали с точностью ±0,1 °С. Для определения скорости и времени протекания процесса проводили отбор проб объемом по 0,1-0,5 мл водного раствора через определенные промежутки времени, которые анализировали на содержание урана. Концентрацию урана в водных растворах определяли титриметрическим методом с ванадатом аммония [5].
На рис. 1 представлены кривые растворения Ц308 в водных растворах №2С03 от времени при различных условиях проведения процесса. Непосредственное растворение Ц308 в растворе, содержащем 40,2 г/л №2С03 при 25°С характеризуется низкими значениями достигаемых концентраций и(У1), 1,3-1,4 г/л и низкими степенями перехода урана в раствор, не более 4,8 %. Введение окислителя в систему в виде кислорода воздуха при его барботаже через карбонатный раствор увеличивает степень извлечения урана за тот же промежуток времени до 6,3%. Также к незначительному увеличению растворимости Ц308 в карбонатном растворе приводит введение в реактор металлических шаров, которые при размешивании реакционной смеси пропеллерной мешалкой дополнительно истирают порошок, «сдирая» с его поверхности возможные твердые продукты, препятствующие диффузии урана в раствор. И только введение в карбонатный раствор пероксида водорода приводит к значительному повышению растворимости урана, рис.2. Поэтому в дальнейшем растворение изучали в присутствие окислителя Н202.
На рис. 2 представлены кривые распределения урана в раствор, содержащий кроме карбоната натрия пероксид водорода. Увеличение температуры процесса с 25°С до 50°С при прочих равных условиях приводит к незначительному повышению растворимости урана в карбонатной системе. Необходимо отметить, что в соответствии с литературными данными [2], максимальная растворимость урана в растворах №2С03 составляет от 25 до ~ 60 г/л в зависимости от температуры и концентрации карбоната. Достигаемая в условиях проведения эксперимента растворимость 20-25 г/л относительно мала и требует изменения условий растворения. Одним из факторов, повышающих растворимость Ц308, является дополнительное введение Н202 при замедлении процесса. Однако это приводит к значительному увеличению времени растворения. Такой характер кривой позволяет предположить ускорение при предварительном полном окислении урана в Ц308 до Ц03. Для подтверждения этого были проведены предвари-
тельные «замесы» порошка И308 с водным раствором пероксида водорода с последующим растворением в карбонатных растворах. Однако эта процедура не привела к сколько-нибудь заметному повышению перехода урана в раствор.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 ^ мин
Рис. 1. Кривые растворения и308 в водном растворе, содержащем 40,2 г/л Ка2С03 (1), при барбо-таже воздуха (2) и при перемешивании с металлическими шарами (3) при 25°С. Рис. 2. Кривые растворения и308 в в водном растворе, содержащем 40,2 г/л Ка2С03 и 19, 0 г/л Н2О2 при 25°С (1) и при 50°С (2)
Рис. 3. Электронный спектр водного раствора, содержащего 1,95 г/л и(УГ),
40,2 г/л ^С03, рН=9,5.
Рис. 4. Электронный спектр водного раствора, содержащего 0,52 г/л и(УГ), 40,2 г/л Ка2С03 в избытке Н2О2. рН=9,3.
Повышение концентрации урана в растворе наблюдается при увеличении концентрации карбоната натрия и повышении отношения Т:Ж в пользу жидкой фазы. В этом случае удается достигнуть общей концентрации 25-50 г/л и(У1).
Значительное повышение концентрации в карбонатном водном растворе при растворении И308 достигается в присутствии избытка углекислого газа. Действительно, проводя растворение в реакторе под давлением СО2 2 атм. растворимость урана повышается до 25 г/л. Особенностью бикарбонатных систем является нахождение в них урана в форме дикарбонатоуранилата, имеющего более высокую растворимость, чем трикарбонатоуранилат.
Для определения формы нахождения урана в карбонатных растворах при окислении пероксидом водорода были получены электронные спектры конечных водных растворов, представленные на рис.3 и 4. Качественный анализ спектров показал, что в
отсутствие пероксида водорода электронный спектр карбонатного раствора с рН = 9,5, рис.3, соответствует описанному в литературе спектру уранила с максимумами при 424 нм, 436 нм, 450 нм и 464 нм. Максимумы при 260нм и 302 нм соответствуют поглощению карбонатных групп, связанных с уранил-ионом. При переходе к растворам, содержащим H2O2, цвет растворов переходит из зеленого в красный, что отвечает образованию комплексных пероксидов уранила [2, стр.47]. На электронном спектре, рис.4, пропадают полосы поглощения при 302 нм, 424 нм, 436 нм, 450 нм, 464 нм, которые можно различить только на первой и второй производных. Кроме того, на спектре с перокси-дом водорода появляется полоса поглощения при 288 нм, отнесенная к комплексному пероксид-иону. Таким образом, H2O2 в процессе растворения U3O8 выполняет не только роль окислителя U(IV) но и лиганда для образования смешанных карбонатно-перок-сидных комплексов уранила.
Список литературы
1. Asanuma N., Harada M., Ikeda Y., Tomiyasu H. New approach to the nuclear fuel reprocessing in non-acidic aqueous solutions. Journal of Nuclear Science and Technology, Tokyo (Oct 2001) v. 38(10) p. 866-871.
2. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука, 1964. - 492с.
3. Громов, Б.В. Введение в химическую технологию урана/ Б.В.Громов.- М.: Атомиз-дат, 1978. -336с.
4. Громов, Б.В. Химическая технология облученного ядерного топлива/ Б.В.Громов, В.И.Савельева, В.Б.Шевченко.- М.: Энергоатомиздат, 1983. - 352 с.
5. Аналитическая химия урана. Под ред. А.П.Виноградова. М.: Изд-во Акад. Наук СССР, 1962. - 432 с.
УДК 661.143:547-386: 628.9.03
А.Ю. Зиновьев, А.Н. Дмитриев, А.Г. Чередниченко, И.Х. Аветисов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРАХ
The technique of organic electroluminophor with green emission is developed on the base of tri-(8-hy-drooxyquinolinat) aluminum. The demands to the product purity were determined in the view of its further application as high effective thin layer electro luminohpor. By thermal sputtering in high vacuum OLED structures on glass substrate with transparent ITO layer were produced. OLED structure morphology was investigated by AFM method and there were found out parameters, which maximum influence on basic functional characteristics of OLED structure. Recommendations for the rates of formation of organic luminophor layer were done.
Разработан метод синтеза органического электролюминофора зеленого цвета свечения - три-(8-гидрохинолят)-алюминия. Определены требования к чистоте синтезируемого препарата для его использования в качестве тонкопленочного электролюминофора. Методом термического вакуумного испарения получены диодные светоизлучающие структуры. Методом атомно-силовой микроскопии проведены исследования слоев формируемой структуры и определены параметры, оказывающие наибольшее влияние на функциональные характеристики диодных структур. По результатам исследований даны рекомендации по скоростям формирования активного слоя органического электролюминофора.
В последнее время во всем мире все большее практическое значение приобретают технические изделия, базирующиеся на применении органических электролюминофоров. На их основе разрабатываются новые высокоэффективные источники света, устройства отображения информации. Технология получила название OLED от англий-
