CC BY
52
9
С lb 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 8 (113)
ниже, чем при отмывке водой при комнатной температуре. По-видимому, при повышенной температуре, хлоридный комплекс Рс1СЦ2 подвергается гидролизу с образованием менее растворимого PdCb .
При отмывке обожженных отходов содовым раствором(рН=8-9), Pd в промывных водах обнаружен не был. Вероятно потому, что в интервале рН =8-9 палладий находится в гидролизованной форме, а растворимость гидро-ксида палладия в данных условиях минимальна [8].
Библиографические ссылки
1. Сметанников А.Ф. Благородные металлы в солях ВКМ./ А.Ф. Сметанников, А.С. Николаев, А.И. Кудряшов, И.В. Кузнецов // Изв. вузов. Горн. Журн. Уральское горное обозрение, 2000. №3. С.271-277.
2. Новиков П.Ю. Извлечение палладия и других благородных металлов из нерастворимого остатка переработки сильвинитовой руды галургическим способом: Автореферат диссертации....кандидата технических наук, Москва, 2009.
3. Коростелев П.П. Химический анализ в металлургии./ П.П. Коростелев. М.: Металлургия, 1988. 396с.
4. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов/ Марченко 3. /пер. с польск. М.: Мир, 1971. 507с.
5. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия./ В.Н. Тихонов. М.: Наука, 1972. 268с.
6. Мышляева JI.B. Аналитическая химия кремния. / Л.В. Мышляева, В.В. Краснощекое. М.: Наука, 1972. 212с.
7. Айлер Р. Химия кремнезема./ Айлер Р. М.: Мир, 1982. 4.1. 416с.
8. Набиванец Б.И. Исследование растворимости гидроокиси палладия (II) в хлоридных растворах./ Б.И. Набиванец, JI.B. Калабина // Укр. хим. журн., 1975. Т.41. №10. С.1094-1098.
УДК 542.61:546.83
М.Ю. Шавкунова, О.А. Синегрибова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ZrCl4 И K2ZrF6 В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ Zr - HNO3 - ТБФ -РАЗБАВИТЕЛЬ
Extraction of zirconium from nitric acid solutions prepared from different compounds in TBP has been investigated. It was shown when using as original compound ZrCl4 or K2ZrF6 metal is extracted in TBP better then when using oxide-nitrate zirconium. Small additions of chloride-ion (up to 0,2 mol/dm3) turn out positive influence on Zr transition to organic phase when it is extracted in TBP.
9
С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
Исследована экстракция циркония из азотнокислых растворов, приготовленных из различных соединений, в ТБФ. Показано, что при использовании в качестве исходных веществ ZrC.l i и К^гБб, металл лучше экстрагируется в ТБФ, чем при использовании оксо-нитрата циркония. Показано, что небольшие добавки хлорид-иона (до 0,2 моль/дм3) оказывают положительное влияние на переход циркония в органическую фазу при его экстракции из 6 моль/дм3 раствора НЫО, в ТБФ.
Экстракционная технология разделения циркония и гафния трибу-тилфосфатом (ТБФ), разработанная несколько десятков лет назад, не теряет своего значения и в настоящее время, поскольку она может быть успешно использована для переработки отходов хлоридной или фторметаллатной технологии разделения этих элементов. В экстракционной технологии разделения Ъх и НТ важной задачей является получение в азотнокислом растворе хорошо экстрагируемой формы циркония при минимальном содержании примесей. Известно, что коэффициент распределения циркония (гафния) при экстракции в ТБФ из азотнокислых растворов в большой степени определяется составом и структурой исходных соединений, прежде всего соотношением оксо-мостиков и ОН-групп [1].
В случае использования в качестве исходных веществ 2гСЦ (ТХЦ) и К^гБб (ФЦК) обязательной стадией является получение из них гидроксидов с последующим растворением их в азотной кислоте. Поскольку данные вещества не содержат кислорода, можно ожидать отсутствия кислородных мостиков между атомами в полученных азотнокислых растворах и, соответственно, хорошей экстрагируемости металла в ТБФ. Целью настоящей работы было изучение экстракции Ъх из азотнокислых растворов, приготовленных из разных соединений, в ТБФ.
0 5 10 15 20 25
С (гг)водн, г/л
—ОНЦ —«—ТХЦ —а—ФЦК Рис. 1. Изотермы экстракции Zr в ТБФ.
Азотнокислые растворы готовили из тетрахлорида циркония по схеме: ггСЦр-р 2г(ОН)4 —► р-р 2г(Ж)з)4, из фторцирконата калия по схеме:
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
К^гРбтв —2г(ОН)4 —> р-р 2г(Ж)з)4, при этом использовали раствор КОН. Свежеосажденный гидроксид Ъх растворяли в концентрированной НЖ)з. Из оксонитрата циркония (2г0(1М0з)2'2Н20) азотнокислый раствор готовили без переосаждения.
Табл. 1. Зависимость Zr : С1 от рН осаждения гидроксида.
рН0СаЖд Ъх : С1 ^пром.водьь МЛ Т-^филь., мл/(мин-см2)
11,0 1: 0,058 700 0,217
9,0 1: 0,070 600 0,149
5,6 1: 0,093 450 0,117
Получены изотермы экстракции металла из растворов 6 моль/дм3 НМОз в 70% ТБФ в инертном разбавителе. Концентрацию циркония определяли комплексонометрическим титрованием трилоном Б в присутствии кси-ленолового оранжевого, результаты представлены на рис. 1.
0 5 10 15 20
С(2г)водн, г/л
Рис. 1. Изотермы экстракции Zr, полученного из ОНЦ, в 70% ТБФ при [НШ3]=6 моль/дм3: 1:[СГ]=0; 2: [С1"]=0,05 моль/дм3; 3: [СГ]=0,1 моль/дм3;
4: [С1~]=0,2 моль/дм3
Исходя из данных, представленных на рисунке, можно видеть, что переход металла в органическую фазу из раствора, приготовленного из ОНЦ существенно меньше, чем из ФЦК и ТХЦ. Наблюдаемое явление очевидно связано с присутствием кислородных мостиков в структуре ОНЦ, переходящих и в азотнокислый раствор нитрата циркония. В отличие от ОНЦ, как ггСЦ, так и Кг^гРб не содержат кислорода, что позволяет получить из них гидроксид Ъх с максимальным количеством ОН-групп, и, соответственно
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №8(113)
раствор нитрата циркония, практически не содержащего оксо-связей между атомами Ъх. Оптимальным исходным соединением следует считать 2гСЦ. При использовании в качестве исходного соединения К^гБб экстрагируе-мость при увеличении концентрации Ъх снижается, по сравнению с экстра-гируемостью металла из растворов, полученных из ТХЦ, возможно, вследствие наличия в растворе анионных комплексов .
30 25 20 |; 15
ю
5 0
012345678
С(2г)вод, г/л
Рис. 2. Изотермы экстракции Zr, полученного из ТХЦ, в 70% ТБФ при [ЕШОз] =6моль/дм3: 1:[СГ]=0; 2: [СГ]дОб=0,1моль/дм3; 3: [СГ]дОб=0,2 моль/дм3
Известно, что при выделении из растворов солей, осадок гидроксида циркония захватывает некоторое количество присутствующих анионов [2,3]. Проведена оценка количества [С1]~, захватываемого осадком гидроксида Ъх, при его осаждении из хлоридного раствора раствором КОН, в зависимости от величины рН. Концентрацию [С1]~ определяли аргентометрическим титрованием (по Мору), результаты экспериментов представлены в табл. 1.
С увеличением рН осаждения, возможно получение хорошо фильтрующихся осадков с минимальным содержанием хлорид-иона, но промывка такого осадка требует использования большего объема воды, поэтому оптимальным рН осаждения гидроксида циркония выбрано рН 9.
Известно, что коэффициент распределения циркония при экстракции в ТБФ из смесей азотной и соляной кислот выше, чем при экстракции из растворов индивидуальных кислот [4]. Однако смесь НМОз и НС1 является коррозионноактивной, поэтому в технологических азотнокислых растворах содержание хлорид-иона не должно быть высоким. Изучено влияние [СГ] в количестве до 0,2 моль/дм3 на изотермы экстракции циркония из 6 моль/л раствора НМОз, полученные данные представлены в табл. 2, 3, на рис. 2, 3.
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 8 (113)
I. Азотнокислый раствор приготовлен из ОНЦ.
Табл. 2. Экстракция Zr в 70 % ТБФ при [HN03]=6 моль/дм3
[СГ]=0 [СГ]=0,05 моль/дм3 [СГ]=0,1 моль/дм [СГ]=0,2 моль/дм
(-1 ВОД CZr°pr (-1 ВОД CZr°pr (-1 ВОД CZr°pr (-1 ВОД CZr°pr
2,95 7,79 2,73 8,01 2,27 8,47 1,97 8,77
7,56 13,92 6,96 14,52 5,56 15,92 4,63 16,85
12,74 19,48 11,38 20,84 10,46 21,76 9,51 22,71
17,84 25,12 16,38 26,58 15,93 27,03 15,47 27,49
II. Азотнокислый раствор приготовлен из ТХЦ.
Табл. 3. Экстракция Zr в 70 % ТБФ при [HN03]=6 моль/дм3.
[СГ]=0 [С1 ]=0,1 моль/дм [С1 ]=0,2 моль/дм3
С2гВ0Д, Г/л CZr°pr, г/л С2гВ0Д, г/л CZr°pr, г/л С2гВ0Д, г/л CZr°pr, г/л
1,82 9Д 1,82 9,1 1,37 9,55
4,10 17,74 4,10 17,74 2,83 19,01
5,92 23,88 5,92 23,88 5,46 24,57
7,74 28,21 7,74 28,21 7,28 29,12
Представленные результаты показывают, что независимо от способа приготовления азотнокислого раствора циркония, небольшие добавки хлорид-иона в экстракционные растворы приводят к повышению перехода циркония в органическую фазу. Кроме того, было установлено, что большая часть (95%) хлорид-иона при экстракции циркония из 6 моль/дм3 раствора HNO3 в ТБФ остается в водной фазе, и не будет оказывать существенного влияния на чистоту получаемого в результате экстракции циркония.
Библиографические ссылки
1. Сарсенов А. Об экстрагируемости азотнокислого циркония в зависимости от исходного соединения, используемого для приготовления растворов./ Сарсенов А., Дин Тхи Лиен, О. А. Синегрибова, Г. А. Ягодин // Журн. неорг. Химии, 1974. Т. 19. № 9. С. 2519-2522.
2. Стенина И.А. Эволюция морфологии и микроструктуры в ходе термообработки гидратированного оксида циркония, полученного из хлоридных растворов./ И.А. Стенина, Е.Ю. Воропаева, Т.Р. Бруева [и др.]; // Журн. неорг. Химии, 2008. Т.53. № 6. С.912-918.
3. Стенина И.А. Влияние величины рН осаждения и термообработки на свойства гидратированного оксида циркония./ И.А. Стенина, Е.Ю. Воропаева, А.Г. Вересов [и др.]; //Журн. неорг. Химии, 2008. Т.53. № 3. С. 397-403.
4. Резник A.M. Экстракция циркония и гафния н.-трибутилфосфатом из растворов, содержащих азотную и соляную кислоты.// A.M. Резник, A.M. Розен, С.С. Коровин [и др.]; /Радиохимия, 1963. Т.4. № 1. С.49-59.
