CC BY
40
Nd; Anion = С032\ N03\ ОН", Н2ЭДТА2") неэффективны для этих целей. При этом с повышением содержания Nd в образцах СДГ смешанного состава сорбционные свойства повышаются. При этом Kj не превышают величины 104 мл/г.
Табл. 3. Зависимость значений Kd(M.u/r) ®°Sr и ®°Y на твердой фаю С'ДГ-Mg-AI-Nd-COj из водных растворов от состава СДГ через 24 ч контакта твердой и жидкой фаз ([Sr*] - 10 5 М, V/m = 50)
Твердая фаза Мольное отношение AI3 ": Nd3+ в исходном астворе Kd, мл/г
1Л1у>+
CflT-Mg-Al-COs - 5.2 ±0.3 15.3 ±0.8
СДГ-Mg-Al-Nd-СОз 4 : 1 25.5 ±5.1 (2.6 ± 0.5)-10"4
3:2 (6.1 ± 1.2)-10" (2.7 ± 0.6)-10'*
2:3 (1.1 ±0.2)-10J (3.4 ± 0.7)-10"'
1 :4 (2.6 ± 0.2)-10J (4.5 ± 0.9)-10J
СДГ-Mg-Nd-COj - (4.4 ± 1.1)'10J (4.1 ± 0.8)-10J
В результате проведенных исследований можно сделать предположение о том, что в окружающей среде природные минералы гидроталыснта состава 1^пА1(0Н)б[(С0з)1/2-тН20] не способны накапливать радионуклиды "вг, 90У и '"Св путем сорбции их ионов из водной среды. В то же время, соединение СДГ-М§-А1-Ш-С'Оз может найти применение для извлечения "Бг и, по-видимому, радионуклидов трехвалентных ¿-элементов из водных растворов в различных технологических схемах.
УДК 542.61
М. А. Афонина, А. О. Меркушкин, А. В. Очкин
Российский химико-технологический университет им, Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ЭКСТРАКЦИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ РАСТВОРАМИ ТБФ В Н-ДОДЕКАНЕ
New data on the phase composition in the system HjO-HNCVTBP-n-dodecane have been obtained. The equilibrium calculation has been made by the method with mole fractions as a concentration scale. The values of formation constants of solvates found for the system fbO-HNO;-TBP have been used during the calculation. The parameter 6, to calculate solvate activities has been determined by least square method.
Получены новые данные о составе фаз для системы И20-НМ03-ТБФ-н-додекан. Проведен расчет равновесия в этой системе с использованием мольных долей как концентрационной шкалы. При расчете были использованы константы образования сольвагов, для системы Н20-НМ0з-ТБФ. Параметр для учета изменения активностей сольватов с разбавлением был определен методом наименьших квадратов.
Экстракция нитрата уранила в Пурекс-процессе всегда происходит из азотнокислых растворов и сопровождается экстракцией азотной кислоты. Поэтому исследованию экстракции азотной кислоты ТБФ и ТБФ в разбавителях посвящено большое число работ.
Экспериментальные данные по системе Н20-Ш0}-ТБФ приведены в [1,2]. При экстракции наблюдается последовательное присоединение к безводному моносольвату ТБФНЖК все новых и новых молекул кислоты, а 100% азотная кислота неограниченно смешивается с ТБФ, что нельзя описать с помощью обычных представлений об образовании сольватов.
Неоднократно предпринимались попытки описания данной системы с использованием молярных концентраций. Обычно при расчетах предполагалось образование дисольвата, моносольвата, полусольвата и третьсольвата азотной кислоты, равновесие между которыми подчиняется закону действующих масс, при этом распределение воды, как правило, не учитывалось. Обзор использованных методов приведен в работах Розена и Власова [3] и Михайлова с сотр. [4]. В первой работе отмечается, что «описание распределения азотной кислоты в большинстве случаев удовлетворительное», а «описание распределения воды во всех случаях неудовлетворительное». Используя искусственный прием, авторы работы [3] получили удовлетворительное описание и распределения воды. В работе [4] отмечается, что подход Розена и Власова к описанию распределения воды недостаточно обоснован и доказано отсутствие образования трисольвата. Поэтому авторы работы [4] провели описание только распределения азотной кислоты при концентрациях кислоты в водной фазе от 0,1 до 16,0 моль/л. Среднее относительное квадратичное отклонение расчетных значений концентрации азотной кислоты в органической фазе от экспериментальных составило о = 1,10%. Максимальное отклонение расчетных данных от экспериментальных наблюдалось при концентрациях кислоты в водной фазе 0,1 и 1,5 моль/л и составило 3,4 и 3,8%, соответственно. При расчетах [4] предполагалось образование дисольвата, моносольвата, полусольвата и четвертьсольвата азотной кислоты, равновесие между которыми подчиняется закону действующих масс:
К (1)
где сп - молярная концентрация сольвата, состоящего из 1 молекул кислоты и ] молекул ТБФ, а„ - активность кислоты, са~ молярная концентрация свободного ТБФ.
Недостатком такого подхода является невозможность использовать полученные константы при описании извлечения азотной кислоты растворами ТБФ в разбавителях. Поэтому разрабатывается другая модель описания, основанная на использовании мольных долей как шкалы концентрации и коэффициентов активности в водной и органической фазах.
Настоящая работа является продолжением предыдущих [см. 5-7] и посвящена изучению экстракции азотной кислоты растворами ТБФ в н-додекане. который является аналогом смешанных углеводородных разбавителей, применяемых в Пурекс-процессе. Помимо получения эксперимен--
тальных данных целью работы была проверка возможности использования констант, полученных для системы НгО-НМОз-ТБФ [8], для описания более сложной системы с разбавителем.
Экспериментальная часть. Три-н-бутилфосфат (ТБФ) очищали обычным способом: после содовой промывки и промывки водой перегонялся под вакуумом при 1 мм Hg. Использовали додекан ч. Растворы ТБФ в до-декане 30. 12 и 5% (об.) готовили следующим образом: определенный объем ТБФ взвешивали в колбе, после чего добавляли необходимый объем додека-на и снова взвешивали.
При экстракции б мл водного раствора азотной кислоты и б мл раствора ТБФ в н-додекане смешивали в термостатируемой при 298 К делительной воронке и встряхивали в течение 5 мин. После отстаивания фазы разделяли и центрифугировали в центрифужных пробирках. Далее определяли плотности водной и органической фаз пикнометрически.
Далее определяли концентрацию азотной кислоты в водной фазе титрованием щелочью с индикатором фенолфталеин. Азотную кислоту в органической фазе определяли потенциометрическим титрованием растворами NaOH, растворы гидроксида натрия применяемые для титрования были стандартизованны по 0,1М раствору HNO;,, приготовленному из фиксанала. Титрование органической фазы проводили в среде ацетона.
Расчетная часть. Была использована следующая схема расчета:
1. Расчет активностей азотной кислоты и воды проводили по данным работы [9].
2. При расчете равновесия учитывали только образование негидрати-рованного моносольвата НЫОз'ТБФ, ги драгированных дисольвата НЖ)з'2ТБФ и полусольвата 2НК0з'ТБФ азотной кислоты, равновесие между которыми подчиняется закону действующих масс:
A'ü = K,j- и,,'• aj/fi) (2)
где аа и ¿?2 - активности азотной кислоты и ТБФ, Хц и Jij - мольная доля и рациональный коэффициента активности сольвата, состоящего из i молекул кислоты и j молекул ТБФ. Распределением ионной пары азотной кислоты и присоединением дополнительных молекул азотной кислоты к полусольвату пренебрегали: вследствие специфических особенностей органической фазы: низкая диэлектрическая проницаемость и молярное соотношение концентраций кислоты и ТБФ, лишь немного превышающее 1 при максимальных концентрациях кислоты.
Коэффициент активности сольватов f,j рассчитывается в рамках концепции нестехиометрической гидратации по уравнению:
f,j = exp[Aij-(l-öi)] (3)
где Ajj - гидратное число сольвата, а\ - активность воды.
При расчете были использованы следующие значения констант, найденные для системы H20-HN03-ТБФ [8]: Кц= 0,2644; К,2= 1,849: А12= 1,35; К2|=0,000100; /z2i = l, 147.
3. Мольную долю свободной воды (не связанной с сольватами) рассчитывали по уравнению [6]:
Х\ = К, <р2 "| exp(bi ср2") + кг [К] ср2 «1 exp(bi ф2п)]г + K2<p.yiii (4)
где х\, a¡ и cp¡ - мольная доля, активность и объемная доля компонента i в растворе, индексы 1, 2 и 3 относятся к воде, ТБФ и разбавителю, соответственно, показатель степени п должен быть немного больше 2 (например, 2,1 или 2,2); объемные доли ТБФ и разбавителя рассчитываются без учета воды: ф2 =Sf2-V2/(A-2-V2 +X3 V3), Срз = 1- ф2.
При расчете были использованы следующие значения констант: Ki = 0,0795, К2 = 0,0029 и Ь, = 1,783 как для декана; V2 = 273,8 см3, V3 = 228,6 см3, показатель степени п = 2,1; /с2 = 0,1 [б].
4. Влияние активности воды на коэффициент активности ТБФ рассчитывали по уравнению, предложенному в [10]:
1п/2 = li/20-wi ■ {(V3V2. 1000/M3)/[m2 V2+(V.v 1000/М3)]2} - {[К, -exp(bj-(p2n) +
Кгф2ехр(Ь,-(р2п)пЬ1 ■ср2""1-К2]/[КгФ2-ехр(Ь|-ф2,,) + К2.фз]} (5)
где т\ и ш2 - модальные концентрации воды и ТБФ в растворено - коэффициент активности ТБФ в бинарном безводном растворе, который можно принять равным 1, М3 = 170,33 - молярная масса додекана.
5. Неидеальность органической фазы учитывали с помощью дополнительного коэффициента активности сольватов, который рассчитывали по уравнению:
fi= ехР[-Ь2'(1-ф2)2,1] (6)
где ф2 -объемная доля ТБФ. Общий коэффициент активности сольватов равен произведению коэффициентов активности, вычисленных по уравнениям (3) и (6).
6. Для расчета мольной доли свободного ТБФ x2f составляли квадратное уравнение:
X1 + X2Í + X? + {К]\-аа-х2г/2 + K2i-aa2-X2i:/2-exp[fcr(oi -1)1 + К12 ■ JC2 г" /2 ex р |7j 12 ■ (о, -1)] }-exp[-b2-(l- ф2)2д] = 1 (7)
7. Вычисленное по уравнению (7) значение хн использовали для расчета мольных долей x¡y Далее были вычислены молярные концентрации c¡¡ по уравнениям
c¡=x¡-d-1000/£x¡-M¡ (8)
где d -- плотность раствора, х, и M¡ - мольная доля и молярная масса компонента i.
Расчетная молярная концентрация кислоты сар равна
Сяр=Си + С,2+2С2\ (9)
А расчетная молярная концентрация ТБФ сгр равна
с2р = С2Г+ С\ i + 2с,2 + с2] (10)
Далее подбирались значения b2 для различных концентраций ТБФ, так, чтобы минимизировать суммы квадратов относительных отклонений расчетных концентраций от экспериментальных £[(cv, - сар)/са,]2 и £[(ct3 - ctp)/c0]2. В результате расчета полученные значения констант Ь2 для трех концентраций ТБФ лишь незначительно отличались друг от друга. Можно предполагать, что такой прогресс по сравнению с f7] является следствием учета влияния активности воды на коэффициент активности ТБФ по уравнению (5). Совместный расчет для всех трех концентраций ТБФ привел к значению константы Ь2=0,729.
Библиографические ссылки 1. Davis W., Mrochek J., Hardy С. J. // J. inorg. nuclear ehem., 1966. V. 28. P. 2001.
2. Николотова З.И., Карташова Н.А.Справочник по экстракции. [Под ред. А.М.Розена]. Т. 1. Экстракция нейтральными органическими соединениями. М.: Атомиздат, 1976. 600 с.
3. Розен A.M., Власов B.C.//Ж-л неорг. химии, 1987.Т.32.С. 1661.
4. В.А.Михайлов [и др.]; // Ж-л неорг. химии, 2002. Т. 47. С. 483.
5. Гладилов Д.Ю., Нехаевский СЮ., Очкин A.B. Радиохимия - 2006: Пятая Российская конференция по радиохимии. Тез. Докл. {Дубна, 23-27 октября 2006]. / ОИЯИ . Дубна: Изд-во ОИЯИ, 2006. С. 126.
6. Гладилов Д.Ю.. Нехаевский С.Ю., Очкин A.B. /7 Ж-л физич. химии, 2006. Т. 80. №12. С. 2172.
7. Афонина М.А., Меркушкин А.О., Очкин A.B. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007. Том XXI. №8 (76). С. 104-107.
8. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю., Нехаевский С.Ю. Моделирование системы Н20-НЫ0з-ТБФ и расчет состава органической фазы. [Текст] // Ж-л физич. химии, 2009. Т. 83. № 10.
9. Davis W., de Bruin H.J. //J. inorg. nucl. ehem.. 1964. V. 26. P. 1069.
10. Очкин A.B., Гладилов Д.Ю.. Нехаевский С.Ю. Влияние воды на активность ТБФ в системе HjO-ТБФ-разбавитель. [Текст]// Ж-л физич. химии, 2009. Т. 83. № 10.
УДК 616.36-073.916:615.849.2
М. П. Прудникова, М. А. Богородская
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ГИДРОЗОЛЯ ДЛЯ
РАДИОФАРМПРЕПАРАТА WmTc02-Re2S7 В РЕАКТОРЕ ПИЛОТНОГО МАСШТАБА
Peroperatiye isotoplc detection of sentinel lymph node is increasingly utilized in the breast cancer and cutaneous melanoma. The technique of intraoperational visualization is based on the peritumorous injection of Tc-99m-labeled colloids. The main purposes of this research were to synthesize Re>S7 hydrosol as the potential structural carrier for precipitated "'"TcCb. Rhenium sulfide colloid was prepared by the thiosulfate acid reduction method and assessed for its applicability as a particle carrier. The pH of the final formulation and can be between about 5-6, and the ratio of thiosulfate to rhenium is from about 1,6 to about 10. Particle size appeared to be 70+20nm. Radiochemical purity of radiopharmaceutical obtained was about 95 %.
Метод интраоперационной визуализации, основанный на предоперационном введение в околоопухолевое пространство радиоколлоидов, позволяет составить «дорожную карту» лимфосистемы для обнаружения так называемые сторожевые лимфоузлы. Предварительный синтез неактивных гидрозолей с заданными характеристиками дисперсной фазы в качестве «болванки» для последующего нанесения радиоактивной оболочки стал удобным методическим приемом получения коллоидных радиофармпрепаратов. Предложен несте-
